北海道大学龚剑萍团队《Sci. China Chem.》：通过控制单体序列来调节水凝胶的性质
在自然界中，生物体系通过改变基本单元（如DNA、蛋白质）的序列实现了其生物大分子复杂且多样的功能。由此可见，在制备聚合物材料方面，我们除了要探索单体的种类和组成，控制其在聚合物中的序列同样至关重要。尽管学者们通过一些先进的合成策略成功制备出了序列可控的聚合物，但这些合成方法通常只适用于疏水单体，很难将其直接应用于水凝胶材料的制备。此外，这些方法的低产量也是限制其在材料制造中应用的另一个因素。因此，关于单体序列对水凝胶性能影响的研究相对有限，并且主要集中在材料的热响应性能和溶胀行为上。
通过单体进行自由基聚合是制备水凝胶最常用的方法，这主要归功于单体的多样性和易获得性。 此外，将多种单体共聚可以进一步赋予材料更多样的化学结构和性能。因此，探索使用自由基聚合来控制水凝胶中的单体序列分布具有重要意义。
在共聚中，单体序列的统计分布取决于单体的竞聚率和单体组成分数。其中单体的竞聚率受多种因素影响，例如化学结构，溶剂，反应温度和单体浓度等。在共聚过程中，当单体组分处于非恒比点时，共聚物的序列会随着聚合过程中单体转化率的变化而变化。此外，为了形成水凝胶的网络结构，通常还需要加入化学交联剂以实现聚合物的交联，而这些交联点在聚合物上的分布也同样受单体转化率的影响。单体的平均序列分布和网络结构决定了水凝胶最终的宏观性质。虽然使用共聚合无法精确地控制单体的序列，但可以预期的是，在固定的单体组成比例的前提下调节单体的竞聚率是可以实现控制单体统计学序列分布的，从而调节水凝胶性能。
在龚剑萍课题组前期的工作中（Nat Commun, 2019, 10, 5127），他们发现阳离子和芳香族单体对在DMSO中的自由基共聚行为取决于总单体浓度。在低浓度是，单体共聚成具有同组分富集的链段序列的共聚物，而在高浓度下，生成的聚合物则具有相邻的阳离子和芳香族序列。然而，由于水凝胶的制备需要高单体浓度，因此该方法只能得到邻位序列的水凝胶。
近日，该团队发现阳离子和芳香族单体对的共聚行为还高度依赖于溶剂的影响。研究发现，在硫酸二甲酯（DMS）中，两种单体的竞聚率均大于1，即，两种单体都倾向于自聚。 基于此，该团队通过改变溶剂，成功制备出了具有相同单体组成和比例，但序列完全不同的两种水凝胶，并研究了单体序列对凝胶网络结构及其性能（包括溶胀度，流变性质，机械强度和水下粘合性）的影响。
图1. (a)通过改变溶剂制备具有不同序列的共聚物。(b)阳离子单体，芳香族单体和溶剂的化学结构。
图2. (a-d)阳离子和芳香族族单体的共聚动力学。(e, f)在固定的总单体浓度为1.0 M的情况下，阳离子单体的摩尔分数（fATAC）与共聚物（FATAC）之间的关系。(g, h)瞬时数均序列长度与总单体转化率的关系。
图3. (a)在0.7 M NaCl溶液中平衡的水凝胶的照片。(b, c) 凝胶在不同盐溶液浓度下的溶胀度。