氢键网络稳定的高容量有机小分子用于锂离子电池

Energist 能源学人

【研究背景】

随着储能电源和电动汽车的迅猛发展，开发高能量密度的锂离子电池成为研究的重点之一。寻找合适的正极材料对构筑高性能的锂离子电池至关重要。商品化锂离子电池正极材料主要基于金属基无机材料如过渡金属氧化物和磷酸盐，这些金属资源面临着不可再生、电池回收利用技术复杂、成本高等问题。与无机正极材料相比，有机电极材料具有资源丰富、结构可设计性强和绿色可持续等优点。不容忽视的是，如何解决有机分子，特别是有机小分子在电解液中的溶解问题仍面临挑战。目前已经报道了很多策略，例如聚合，极性反转，电解液修饰，介孔调控等来抑制有机材料的溶解。但是这些策略往往带来合成路径复杂，操作成本昂贵及不可避免的容量损失等问题。因此，有必要探索有效的策略来设计和合成低溶解度的新型的有机小分子。

氢键相互作用力广泛存在于有机和无机材料中，并能够显著地改善它们的物化性质。例如氢键的方向性扩大了水分子的空间体积，使得固态冰比液态水具有更低的密度；水分子间的氢键作用也使得液态水和传统溶剂相比具有更高的沸点。受此启发，考虑在有机小分子中引入氢键网络来抑制其在电解液中溶解，从而获得更好的循环稳定性。

【工作介绍】

近日，南开大学陶占良教授团队合成了有机小分子2，7-二氨-4，5，9，10-吡四酮（PTO-NH₂），并作为正极材料应用于锂离子电池中。首先利用红外光谱证实了PTO-NH₂分子存在丰富的分子间氢键（C-O^…H-N）和分子内氢键（C-O^…H-C）。进一步通过单晶衍射及结构模拟证实了分子结构中存在有序的氢键网络和π-π堆叠结构。PTO-NH₂分子中丰富的氢键网络降低了该材料在电解液中的溶解。通过原位红外光谱和原位XRD衍射监测了电化学过程中PTO-NH₂分子内氢键网络的可逆演变，进一步证实了氢键网络的存在可以稳定PTO-NH₂分子的2电子中间态，并使得2电子中间态稳定地向得4电子最终态转变，从而抑制PTO-NH₂分子的溶解。因此，得益于丰富的氢键网络结构，PTO-NH₂分子相比于PTO分子具有更高的活性位点利用率（95% vs. 86%）和更好的倍率性能（292 mAh g^-1 vs. 135 mAh g^-1 at 1 A g^-1），以及更高的容量保持率（83% vs. 32% at 50 mA g^-1）。另外，本文也证实了PVDF粘结剂和PTO-NH₂分子之间存在氢键相互作用，也会进一步抑制PTO-NH₂分子的溶解。该文章发表在国际顶级期刊Angewandte International Edition Chemie上。Shibing Zheng, Dongjie Shi, Tianjiang Sun为本文共同第一作者。

【内容表述】

1. PTO-NH₂分子的氢键网络及晶体结构表征

2. 原位红外光谱证实PTO-NH₂分子内氢键网络的可逆演变

3. 第一性原理计算

4. 电化学性能对比及动力学研究

【结论】

通过利用PTO-NH₂分子中的-C=O中的O和-NH₂单元中的H之间的氢键相互作用，构建了丰富的氢键网络结构，使得PTO-NH₂分子表现出横向的二维扩展以及纵向的π-π堆叠结构。原位红外光谱证实了结合态羰基的含量并监测了氢键的可逆演变。氢键网络可以稳定PTO-NH₂分子的2电子中间反应状态，并有利于从得2电子状态稳定过渡到得4电子状态。因此，PTO-NH₂表现出比PTO更稳定的循环性能。此外，引入-NH₂扩展了共轭平面并降低了电压极化，有利于加快电子传导和Li⁺的插入过程，从而提高了PTO-NH₂分子活性位点的利用率（95%）。因此，PTO-NH₂实现了高初始容量350 mAh g^-1的高初始容量，较长的循环寿命（100次循环后容量保持率为83%）。同时也具有良好的速率性能（1 A g^-1时放电容量为292 mAh g^-1）。该研究为抑制有机电极材料在电解液中的溶解提供了一个新颖的材料设计理念。

Shibing Zheng, Dongjie Shi, Tianjiang Sun, Letian Zhang, Weijia Zhang, Yixin Li, Zhenbo Guo, Zhanliang Tao, and Jun Chen, Hydrogen Bond Networks Stabilized High-Capacity Organic Cathode for Lithium-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2022.

https://doi.org/10.1002/anie.202217710

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2022-12-23