四川大学林炜教授课题组: I&EC Research | 抗菌聚合物在皮革涂层中的研究与应用进展

原创 ACS 美国化学会 ACS美国化学会

英文原题：Advances in Antimicrobial Polymer Coatings in the Leather Industry: A Comprehensive Review

通讯作者：王春华, 林炜, 四川大学轻工科学与工程学院

作者：Xiaobo Wu (吴晓波), Jianhui Wu (吴尖辉), Changdao Mu (穆畅道), Chunhua Wang (王春华) and Wei Lin (林炜)

皮革是由动物皮制成的生物基材料，因其穿着舒适、透气透湿且经久耐用，从远古时代至今一直深受人们青睐。然而，皮革特有的胶原纤维网络结构和吸湿特性也为微生物的粘附、生长和增殖及形成生物膜提供了温床。皮革生菌或霉变就是源于生物膜的形成，并由此导致色斑、难闻气味、产品失去使用价值，甚至会有感染皮肤的风险。因此，抗菌防霉的关键就是抑制微生物在皮革的粘附和增殖，这是皮革行业始终要解决的问题。据此，皮革涂饰及进一步在涂层中使用抗菌聚合物是一种有效的策略。基于课题组以往的研究工作积累，这篇综述论文比较全面总结了常用及报道的皮革涂层用聚合物，并着重对抗菌皮革涂层的研究和应用进展进行了评述，重点关注这些抗菌聚合物的新颖设计策略和合成方法。

皮革涂层一般分为底、中、顶三层，抗菌聚合物涂层多用作顶涂。根据来源不同，可将用于皮革涂饰的聚合物分为两类（图1），即酪素、硝化纤维素、壳聚糖等天然来源的高分子和聚氨酯、聚丙烯酸酯等合成高分子。各个涂层对聚合物材料性能要求也不一样，如用于顶涂的材料往往需要具有较好的硬度和耐摩擦性能。表1概括了目前常用聚合物涂层材料的优缺点，以及它们所适用的涂层位置。

图1. 用于皮革涂层的聚合物的分类及其结构。

表1. 皮革涂饰用的聚合物涂层的优缺点总结。

目前的抗菌皮革涂层多是将抗菌剂通过物理或化学的方法引入到适用于顶层的聚合物中制备而成的。根据抗菌机理的不同，可将抗菌皮革涂层分为三类（图2）：（1）杀死粘附在皮革涂层表面微生物的杀菌皮革涂层；（2）防止微生物在皮革表面粘附的抗微生物粘附皮革涂层；（3）既能防止微生物在皮革表面粘附又能杀死已粘附在皮革表面微生物的复合型抗菌皮革涂层。

图2. 抗菌皮革涂层的分类。

对于杀菌型皮革涂层，常见的有将银、二氧化钛、二氧化锌等无机纳米颗粒以及二苯甲酮、二碘曙红、环丙沙星、季鏻盐等小分子有机抗菌剂通过物理共混、原位化学还原、原位聚合以及共价结合等方法引入聚合物基质中，或者直接用壳聚糖制备成杀菌皮革涂层。然而，这些杀菌涂层的使用会导致微生物产生耐药性，从而大大降低抗菌效果。

开发新型抗微生物粘附型皮革涂层是解决上述问题的有效策略。到目前为止，这类皮革涂层主要是利用亲水性或手性抗菌材料对聚合物进行功能化处理而得到的。在这方面，作者团队在国内外率先进行了一系列系统的研究，如2014年首次报道了一种两性离子磺基甜菜碱改性的抗菌皮革涂层（iNPU）（图3a）。尽管iNPU涂层不能杀菌（图3b），但由于两性离子聚合物能与水分子在表面形成一层致密的水化层进而阻碍微生物粘附，因此iNPU涂层依旧表现出很好的抗菌性能（图3c）。此外，该团队还借助最新的立体化学抗菌策略，也就是利用微生物能够感知不同的立体化学结构并做出选择性粘附行为，选择合适的手性单体如丙烯酸异冰片单体引入到聚氨酯中制备得到具有抗微生物黏附性能的聚氨酯皮革涂层，使微生物不黏附在其表面，从而达到抗菌效果。

图3. 两性离子改性聚氨酯皮革涂层：(a)喷涂示意图；(b) 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌能力；(c) 抗霉菌粘附能力。

然而，无论是杀菌型还是抗微生物粘附型皮革涂层，它们都存在着各自的缺陷：杀菌型皮革涂层表面很容易被死亡微生物的残留物覆盖，阻碍了杀菌组分与其它活微生物的进一步相互作用，导致抗菌能力大打折扣；而对于抗微生物粘附型涂层，完全抑制微生物附着也是难以实现的。开发同时兼具杀菌和抗微生物粘附效果的复合型涂层能够赋予皮革更为持久的抗菌性能，不过此研究尚处于起步阶段。目前为止，仅有由壳聚糖、纳米银颗粒及聚乙二醇组成的复合型抗菌涂层在皮革领域有所应用，但由于壳聚糖和聚乙二醇的亲水性，使得此涂层无法满足作为皮革涂饰剂所需的耐干湿擦性能。

该篇综述涵盖了目前抗菌皮革涂层的最新研究进展，并在最后指出在，尽管近年来抗菌皮革涂层在实验室中取得了重大进展，但这些抗菌聚合物涂层的结构-性能关系等基本机理仍不清楚，许多实际问题，如规模化生产的可行性等仍需解决。为此，可在以下几个方面做出进一步努力：（1）阐明皮革涂层的确切抗菌机理，以助于开发更适用于皮革的抗菌涂层功能材料；（2）评价皮革涂层的抗菌活性和其他性能（延弹性、耐曲挠性、耐干湿擦性、压花性）之间的平衡，保证在改善皮革涂层的抗菌性能的同时，不会对皮革涂层的其他性能产生明显的不利影响；（3）抗菌皮革涂层的研发生产要兼顾经济性和环境友好性；（4）抗病毒皮革涂层的研发。

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Ind. Eng. Chem. Res. 2021, 60, 42, 15004-15018

Published: October 12, 2021

https://doi.org/10.1021/acs.iecr.1c02600

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