第一作者：黄蔚欣、李志鹏

通讯作者：李覃

DOI:10.1016/j.jmst.2021.12.028

1.采用一锅溶剂热法制备出二维Ti₃C₂/三维ZnIn₂S₄复合材料，用于高效可见光催化产氢。

2.将硫代乙酰胺既用作多层Ti₃C₂的插层剂，又用作ZnIn₂S₄的硫源，使ZnIn₂S₄纳米片在Ti₃C₂层间原位生长并自组装成花球，将多层Ti₃C₂同步剥离成单层纳米片。

2022年3月，Journal of Materials Science & Technology杂志在线发表了中南民族大学李覃课题组在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了一种新颖且简便的策略，利用ZnIn₂S₄花球的绽放，将多层Ti₃C₂ MXene剥离成超薄薄片。论文共同第一作者为：黄蔚欣、李志鹏，论文通讯作者为：李覃。

光催化产氢技术的发展对于绿色太阳能转换和“双碳”目标的实现具有重要意义。在常用可见光响应半导体光催化剂中，六方晶系ZnIn₂S₄因其合适的带隙、独特的电子结构和二维微观结构特性而备受关注。然而，单一ZnIn₂S₄通常会遭受光生载流子快速复合和光腐蚀等问题。有效解决策略之一，是在ZnIn₂S₄上装饰功函数较大的助催化剂以构建肖特基结，从而有效抑制光生电子-空穴对的复合，延长其寿命。

与贵金属和碳材料等常用产氢助催化剂相似，新兴的层状材料Ti₃C₂ MXene具有优异的导电性和合适的费米能级(E_F)，可与n型半导体形成肖特基异质结；相对于多层结构Ti₃C₂而言，单层Ti₃C₂拥有更大的比表面积和更多的暴露活性位点，是更理想的半导体载体和助催化剂。然而，在多数文献工作报道的单层Ti₃C₂基复合光催化剂的制备过程中，必须预先完成对多层Ti₃C₂的剥离，再与半导体进行复合，该过程通常繁琐且浪费能源，产率不理想，并且极有可能造成Ti₃C₂的氧化。因此，有必要对制备Ti₃C₂基复合光催化剂的步骤进行简化及优化。

要点：本工作中，硫代乙酰胺(TAA)既用作多层Ti₃C₂的嵌入剂，又用作ZnIn₂S₄的硫源。在溶剂热环境中，ZnIn₂S₄首先在Ti₃C₂ MXene的夹层之间成核，并逐渐长大成为纳米片，然后进一步开花形成花状微球，将Ti₃C₂层间距扩大。最后，超薄的Ti₃C₂纳米片被制备出来，并散布在ZnIn₂S₄花球之间。所获得的复合材料中，ZnIn₂S₄与Ti₃C₂之间形成了紧密的接触界面，有利于光生载流子的转移。而且，Ti₃C₂纳米片和ZnIn₂S₄花瓣的高暴露表面也有利于反应位点的充分暴露。因此，在没有任何贵金属助催化剂的情况下，所制备的二元ZnIn₂S₄/Ti₃C₂复合材料展示出比单一ZnIn₂S₄更高的光催化产氢性能。

要点：纯Ti₃C₂的FESEM图像(图2a)显示了类似手风琴的多层结构。有趣的是，通过一锅溶剂热法将Ti₃C₂和ZnIn₂S₄以合适的摩尔比(10%)结合后，多层Ti₃C₂被剥离成超薄纳米片并散布在纳米花球之间(图2b)，其HRTEM图像(图2c)显示明显的晶格条纹，分别对应于 Ti₃C₂(103)、Ti₃C₂(0110)和ZnIn₂S₄(102)晶面，这证实了Ti₃C₂和ZnIn₂S₄的共存和紧密结合。HAADF-STEM图像(图2d)进一步印证了这一结果。

要点：图3a为所制备样品的光催化产氢速率对比，加入一定量的Ti₃C₂可以提高ZnIn₂S₄的光活性，最优样品的光催化产氢效率比纯ZnIn₂S₄高2.7倍。同时，Ti₃C₂的存在可以在较大程度上抑制ZnIn₂S₄的光腐蚀，ZT10光催化剂能够以恒定速率持续产生H₂约24 h(图3b)。

要点：PL光谱和时间分辨瞬态光致发光光谱（图4a-b）表明，ZT10光生电子和空穴的复合效率较低，这是因为Ti₃C₂的引入为ZnIn₂S₄提供了额外的快速电荷转移通道。TPR和EIS分析（图4c-d）直接评估了样品ZT10中光致电子-空穴对的分离效率，进一步证实了ZnIn₂S₄和Ti₃C₂之间的紧密接触有利于电荷转移。

要点：在异质结构复合材料中，由于紧密接触，组分之间通常存在电子相互作用，这可以通过XPS分析得到证明。如图5所示，与Ti₃C₂相比，ZT10的Ti 2p峰向更低的结合能移动，而与ZnIn₂S₄相比，ZT10的Zn 2p峰向更高的结合能移动，这表明复合材料中Ti₃C₂和ZnIn₂S₄之间存在强烈的电子相互作用，并且电子是从ZnIn₂S₄转移到Ti₃C₂。

要点：综合以上信息及其它相关表征结果，提出了ZnIn₂S₄/Ti₃C₂异质结构体系的光催化产氢机理，如图6所示。在接触之前，Ti₃C₂的费米能级比 ZnIn₂S₄的更正。两者紧密接触后，为了在复合材料中建立费米能级平衡，电子从ZnIn₂S₄转移到Ti₃C₂，在界面处形成肖特基势垒，阻碍了电子的反向转移与空穴复合。当样品暴露于可见光(≥420 nm)时，ZnIn₂S₄的光生电子迅速转移到Ti₃C₂纳米片表面，最终将吸附的H⁺还原为H₂。

本文开发了一种新颖且简便的方法，来制备超薄Ti₃C₂纳米片修饰的ZnIn₂S₄花球复合材料，无需预先剥离多层Ti₃C₂ MXene块体。该工作的诀窍是使用TAA同时作为多层 Ti₃C₂的插层剂和ZnIn₂S₄的硫源，因此ZnIn₂S₄花球可以在Ti₃C₂ MXene的夹层之间原位生长并将其剥离。超薄的Ti₃C₂ MXene不仅提高了ZnIn₂S₄的可见光吸收能力和比表面积，而且促进了光生载流子的分离和转移。Ti₃C₂与ZnIn₂S₄的摩尔百分比为10%时，ZnIn₂S₄/Ti₃C₂复合材料的可见光产氢速率达到978.7 μmol·h^-1·g^-1，相对于纯ZnIn₂S₄提高了2.7倍。希望该工作能为多层Ti₃C₂的剥离方法和Ti₃C₂基复合物的制备方法的开发提供新的研究思路。

第一作者

黄蔚欣，中南民族大学化学与材料科学学院研究生，主要从事MXene修饰金属硫化物光催化产氢的研究，硕士期间发表2篇SCI论文，授权1项中国发明专利。

文献信息：

Weixin Huang, Zhipeng Li, Chao Wu et. al. Delaminating Ti₃C₂ MXene by blossom of ZnIn₂S₄ microflowers for noble-metal-free photocatalytic hydrogen production. Journal of Materials Science & Technology 2022, 120, 89-98.

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2021.12.028

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