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第一作者：杨铮睿
通讯作者：吉海燕、许晖
DOI:10.1016/j.mtchem.2022.101078
通过油浴结合高温煅烧法合成了一种新型的Co掺杂CuInS2催化剂，掺杂后的催化剂表现出优异的电子传输行为和良好的CO2还原能力，最高CO产率值达到15.24μmol·g-1·h-1，掺杂的Co原子成功取代了Cu原子并形成了S-Co-S键，同时增加了活性位点，降低了CO2中间产物的反应势能，提高了光生电子的费米能级和载流子分离效率，优化后的Co掺杂CuInS2具有较好的光催化活性和良好的光稳定性。
2022年8月，Materials Today Chemistry杂志在线发表了江苏大学吉海燕教授团队在光催化二氧化碳领域的最新研究成果。该工作报道了通过Co掺杂CuInS2构建一种新型的具有S-Co-S高速电子传输通道的催化剂，从而提高了产物的活性与选择性。论文第一作者为：杨铮睿，论文通讯作者为：吉海燕、许晖。
CO2大量排放造成碳循环失衡。新能源的快速发展为缓解碳失衡问题提供了有效途径。光催化技术因其绿色环保而受到广泛关注，而推动光催化CO2转化技术发展的关键在于高效光催化剂的精准设计与合成。双金属硫化物是一类具有合适的能带结构、较宽的吸光范围和独特金属位点的热点光催化剂之一。可调节的双金属位点使其具有更丰富的活性位点。并且可以控制对关键中间体的吸附、解吸，易于实现精确控制CO2还原过程中特定产物的高活性、高选择性生成。双金属硫化物CuInS2具有合适的带隙，良好的光响应和快速的光生载流子动力学。然而，CuInS2光催化性能不理想，产物复杂，这在很大程度上是由于光诱导电子空穴对重组速度快，表面对反应物吸附能力较弱，限制了其在光催化还原二氧化碳中的进一步使用。元素掺杂是获得高光催化活性的有效方法之一。掺杂金属可以显著优化半导体的能带结构和电子行为，作为活性位点捕获光激发电子或空穴，提高催化效率。贵金属的掺杂可以极大地增强光诱导载流子的行为动力学，提高表面负电荷密度，从而实现优异的光催化性能。但由于成本高、储量低，在实际应用中面临很大挑战。Co作为地球上储量丰富的过渡金属，由于其合适的CO2吸附强度、优异的催化活性、产物选择性和催化稳定性，在CO2还原催化剂设计中，与铂、银和金等贵金属相比，被认为是最有前途的贵金属替代品之一。在这里合成了一种新型的Co掺杂CuInS2催化剂，其中掺杂的Co原子成功取代了Cu原子并形成了S-Co-S键，同时提高了光生电子的费米能级和还原能力，降低了*COOH中间体的吉布斯自由能，降低了CO2中间产物的反应势能，从而在可见光的驱动下实现了高效的二氧化碳还原。![]()
根据上述理论计算结果，由于Co原子的引入，在Co/CuInS2的费米能级附近出现了一些新的杂化电子态。这些新的杂质能级可以导致Co/CuInS2的带隙减小，这有利于激发Co/CuInS2中的电子进入导带，并使Co/CuInS2具有较高的电荷分离和转移效率，从而保证了更高的光转换效率和CO2光还原活性。
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通过水热法合成了CuInS2，对掺杂不同含量Co(NO3)2·6H2O的CuInS2进行油浴和煅烧处理，得到一系列的Co/CuInS2。如图3所示，CuInS2为由大量交错的纳米片组成的纳米花球。值得注意的是，Co掺杂后的Co/CuInS2的形貌变化不大。随机取向的纳米片暴露出更多的活性位点，并提高了Co/CuInS2表面与反应物的接触面积，这有利于光催化反应。在Co/ CuInS2的高分辨率电镜图中，可以清晰地看到Co/ CuInS2的晶格间距为0.205 nm，属于CuInS2的(1 2 3)平面。说明Co掺杂后，晶格间距保持不变。从相关元素映射图像中可以明显观察到Co、Cu、In和S元素的分布情况，从而证明了Co被成功地引入到CuInS2催化剂上。
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进一步用XPS光谱对Co/ CuInS2的元素电子结构进行分析。Co掺杂之后Cu 2p轨道往低结合能移动，而In 3d轨道往高结合能移动，进一步说明了Co取代的是Cu位点。同时由于Co的电负性小于Cu, 导致Co→S之间电子传递较Cu→S之间有所增加（S位点电子云密度增加），从而使得S 2p轨道结合能向低结合能移动。根据以上结果可以得出结论，Co原子以S-Co-S键的形式取代Cu原子成功地掺杂到CuInS2中。![]()
差分电荷图显示当Co原子取代Cu位点时，由于Co原子的电负性较低，给电子能力较强，S-Co-S键的存在有利于Co原子周围的电荷S原子转移，导致S原子附近的电子密度积累。进一步掺杂Co原子，在Co/CuInS2的近表面区域产生更高的电荷浓度。同时，Co/CuInS2与CO2分子之间的Co-C键界面附近电荷密度分布显著增强。 由于Co-C键比Cu-C键短，Co和C原子的电负性差较大，因此Co掺杂有利于增强CO2吸附行为。此外，Co/CuInS2和CuInS2的吸附CO2模型中O-C-O的键角弯曲程度较大，说明Co掺杂后，CO2分子能被强烈吸附在催化剂表面。Cu原子被Co原子取代可以在Co/CuInS2表面聚集更多的电子，促进CO2的光还原过程。因此，认为Co作为活性位点可以提供更多的电子来增强吸附，激活表面的CO2分子，这是是加速CO2光还原过程的有效步骤。通过Mott-Schottky曲线和紫外可见光谱证明Co掺杂优化了能带结构，并增强氧化还原能力。运用稳态/瞬态荧光光谱，光电流响应以及电化学阻抗曲线来研究Co掺杂对光生载流子分离效率的影响。从稳态荧光光谱可以观察到Co掺杂之后荧光强度明显降低，表明Co掺杂可以有效降低载流子复合几率。与之对应，瞬态荧光光谱表明Co/CuInS2（1.01 ns）相较于CuInS2（0.88 ns）拥有更长的荧光寿命，进一步说明了Co掺杂对载流子分离效率的促进作用。此外，瞬时光电流响应和电化学极化曲线也分别显示出Co掺杂可以抑制载流子复合。![]()
Co掺杂的CuInS2相比于单体表现出了明显提升的光催化CO2还原性能，条件实验说明含碳产物是由光、CO2、光催化剂和水同时驱动产生的，并且该催化剂具有良好的稳定性。通过引入Co原子，为催化剂提供了大量的活性位点，且能够有效且高效地激活CO2分子 ，有效降低限速*COOH中间体的生成能，优化CO2吸附能力和CO解吸能力，极大地提高了CO2光还原性能。
本文主要通过对CuInS2进行Co掺杂，构建S-Co-S内部电子传输桥实现了载流子快速分离和转移，Co活性位点的存在降低了*COOH中间体的生成能垒，增加了反应过程的自由能，因此大幅提高了其光催化CO2还原效率。其中当Co的掺杂量达到15 wt%时，Co/CuInS2的光催化CO2还原速率高达15.24 μmol·g-1·h-1，是纯CuInS2活性的4倍。本研究工作为具有高电荷分离效率以及优异CO2吸附能力的金属硫化物光催化剂的设计和开发提供了新的思路。
文献信息：
Zhengrui Yang, Jinman Yang, Haiyan Ji, Hui Xu et. al. Construction of S-Co-S internal electron transport bridges in Co-doped CuInS2 for enhancing photocatalytic CO2 Reduction. Materials Today Chemistry 26 (2022) 101078.
DOI:https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2022.101078
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本文素材来源：江苏大学吉海燕教授团队