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第一作者：范召博
通讯作者：靳治良、郭鑫
DOI:10.1016/j.apmt.2022.101637
本文将无机半导体与有机半导体巧妙的结合在一起，成功的构建了S型异质结。复合光催化材料ZPF-OH-5在0.35/0.25 M Na2S/Na2SO3溶液中，在不更换牺牲试剂的情况下，12个析氢循环60个小时后其析氢活性仍保持第一个循环的活性。实现了光生电子的高效利用。2022年9月，Applied Materials Today杂志在线发表了北方民族大学靳治良教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了聚芴衍生物与ZnxCd1-xS纳米颗粒耦合构建S型异质结用于高效稳定的光催化析氢。论文第一作者为：范召博，论文共同通讯作者为：靳治良，郭鑫。
在光催化分解水析氢的研究中，析氢催化剂的催化效率和稳定性是一个棘手的问题。共轭聚合物是一种新型的能利用太阳能的光催化剂，具有高效、无毒、高耐光性等优点，是一种受欢迎的光催化剂材料。本文合成了有机聚芴衍生物PF-(g-N3)-alt-(g-OH))/无机半导体ZnxCd1-xS复合催化剂PF-(g-N3)-alt-(g-OH) /ZnxCd1-xS (ZPF-OH)，成功构建了S型异质结，实现了高效稳定的析氢。
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如图1a所示，ZnxCd1-xS的x射线衍射峰由ZnS和CdS组成。在图1b中为PF-OH, ZPF-OH-2, ZPF-OH-5, ZPF-OH-10和ZPF-OH-15的XRD图谱。PF-OH在2θ = 21.6°处具有典型的分子间π-π堆积特征。一般来说，非晶共轭聚合物的典型XRD衍射峰在10°-30°范围内呈驼峰状。当PF-OH与ZnxCd1-xS复合时，没有展示出PF-OH的峰，这是由于PF-OH含量较低，ZnxCd1-xS的衍射峰较强，屏蔽了PF-OH的衍射峰。如图1c所示，利用FT-IR光谱对样品中的官能团和化学键进行了表征。ZnxCd1-xS、PF-OH和ZPF-OH-5的zeta电位测试谱如图1d所示，ZnxCd1-xS、PF-OH和ZPF-OH-5的zeta电位分别为−11.7、2.1和−28.5 mV。通过1H NMR分析对PF-OH的结构进行了验证(图1e)。
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在图2a中ZnxCd1-xS表现为粒状堆叠结构，在图2b中PF-OH表现为片状结构。由ZnxCd1-xS与PF-OH得到的复合催化剂ZPF-OH-5如图2c所示。图2d为ZPF-OH-5的TEM图像，其中PF-OH具有较大尺寸的薄片结构，ZnxCd1-xS的颗粒尺寸较小。此外，从图2e HRTEM图像得知，PF-OH与ZnxCd1-xS形成了非均相界面。0.35 nm的晶格条纹对应于ZnxCd1-xS纳米粒子的(111)晶面。在图2f中，复合催化剂的EDX图中检测到C, O, N, Cd, Zn和S元素。图2g为C, O, N, Cd, Zn, S的元素分布。这与EDX的分析结果一致。图2h为聚芴衍生物PF-OH的AFM测试。在I处测量材料的厚度约为331.3 nm(图2i)，表明PF-OH为多层堆积的材料。
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如图3a所示，在可见光下，在30 mL 0.35/0.25 M Na2S/Na2SO3溶液中测试了催化剂的产氢活性。ZPF-OH-10在0.35/0.25 M Na2S/Na2SO3溶液中的析氢效率在5 h内达到42 mmol·g−1，分别是ZnxCd1-xS的50倍和PF-OH的11倍。在图3b中，我们在0.35/0.25 M Na2S/Na2SO3溶液中测试了四种不同比例的催化剂的析氢活性，结果表明ZPF-OH-5的析氢活性最好。
图3c显示了牺牲试剂(0.35/0.25 M Na2S/Na2SO3, 10%乳酸，10%甲醇，15% TEOA, 10%乙醇)水溶液对催化剂析氢的影响。5 h析氢实验结果显示，ZPF-OH-5复合催化剂在10%乳酸水溶液中析氢性能最高，其次是在0.35/0.25 M Na2S/Na2SO3水溶液中析氢活性较高。ZPF-OH-5样品的紫外吸收图谱和AQE如图3d所示。在10%的乳酸水溶液中，ZPF-OH-5在400 nm处的AQE最高，达到7.9%，与光吸收强度紧密相关。![]()
如图4a所示，复合材料ZPF-OH-5在0.35/0.25 M Na2S/Na2SO3溶液中进行了连续产氢测试。经过测试发现，当反应时间为26 h时，产氢量高达173.7 mmol·g−1。此外，通过长时间析氢试验发现，析氢速率下降很小，这说明复合材料具有较好的析氢能力。在图4b中为ZPF-OH-5产氢循环反应前后的x射线衍射图如所示。衍射峰形状没有变化，说明催化剂具有良好的稳定性。经过循环析氢实验，复合催化剂ZPF-OH-5的结晶度明显提高。这表明ZPF-OH-5在光的实验条件下进行光诱导退火，导致共轭聚合物与无机ZnxCd1-xS纳米晶体之间的复合界面重组，这将使复合催化剂更加稳定。
在图4c中，复合催化剂ZPF-OH-5在10%乳酸水溶液中表现出较高且稳定的产氢活性。另外，图4c中还呈现了纯的ZnxCd1-xS5个循环的析氢试验。在图4d中，催化剂ZPF-OH-5在0.35/0.25 M Na2S/Na2SO3溶液中具有非常稳定的产氢活性。在不更换牺牲试剂的情况下，经过12个循环60 h的析氢实验，析氢量仍未明显减少，说明复合催化剂ZPF-OH-5在0.35/0.25 M Na2S/Na2SO3溶液中具有较强的析氢稳定性。图4d 也展示了ZnxCd1-xS的析氢循环试验。与纯ZnxCd1-xS相比，ZPF-OH-5的稳定性有了显著提高，说明聚芴的加入对催化剂的稳定产氢有重要影响。复合催化剂ZPF-OH-5在强碱和强酸牺牲试剂中表现出较高的催化活性，表明ZPF-OH-5具有优异的催化性能。![]()
在图5a中光催化剂表现出不同程度的光电流强度。复合催化剂ZPF-OH-5的光电流响应强度最高。从图5b中可以看出，聚芴PF-OH作为碳材料具有较低的电阻。引入少量PF-OH后，ZnxCd1-xS的电阻降低，说明聚芴PF-OH的加入会降低ZnxCd1-xS的电阻，这有助于光生电子能更有效地迁移到活性位点参与析氢反应。如图5c所示，在同一过电位区域，ZPF-OH-5始终保持最小的电流强度。在图5d中，ZPF-OH-5的较低的Tafel斜率表明，碱性环境下的HER过程通过Volmer-Heyrovsky机制发生。ZPF-OH-5 的Tafel斜率表明该复合材料具有较低的过电位和良好的HER效率。在图5e中，ZnxCd1-xS的平带电位分别为-0.74 eV。在图5f中通过循环伏安法(CV)测得聚合物PF-OH的HOMO能级为0.95 V。如图5g所示，可得出光催化剂ZnxCd1-xS和PF-OH的能带位置。
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图6表明ZnxCd1-xS与PF-OH结合后，ZnxCd1-xS与PF-OH的能带呈阶梯式交错分布。匹配的能带结构有助于S型异质结的形成。在光照前ZnxCd1-xS具有较低的能带位置，当ZnxCd1-xS与PF-OH紧密接触时，电子自发地从PF-OH转移到ZnxCd1-xS，直到两者的费米能级达到平衡。在费米能级平衡过程中，ZnxCd1-xS的能带向下弯曲，PF-OH的能带向上弯曲，电子聚集在ZnxCd1-xS界面，空穴聚集在PF-OH界面。在无光的条件下催化剂界面处形成了一个内置电场，电场方向从PF-OH指向ZnxCd1-xS。当ZnxCd1-xS和PF-OH产生的光电子在光照后分别从VB激发到CB时，复合催化剂界面电场可以驱动ZnxCd1-xS的光生电子消耗PF-OH的光生空穴，并分别保留PF-OH的CB和ZnxCd1-xS的VB中具有优异还原能力的光生电子和强氧化能力的空穴。具有良好还原能力的光生电子聚集在PF-OH的CB中，与水溶液中的H+反应生成氢。同时，牺牲试剂Na2S/Na2SO3水溶液或乳酸水溶液迅速消耗ZnxCd1-xS的VB空穴。ZnxCd1-xS/PF-OH S型异质结的构建不仅促进了光生载流子的快速分离和转移，而且提高了反应体系的氧化还原能力，有力的增强了光催化反应的驱动力。
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本文中制备了新型PF-OH/ZnxCd1-xS有机-无机S型异质结光催化剂，不仅促进了光生载流子的快速分离和转移，而且提高了反应体系的氧化还原能力。复合光催化材料ZPF-OH-5在0.35/0.25 M Na2S/Na2SO3水溶液中，在未更换牺牲试剂的条件下，进行了60小时12个析氢循环测试，析氢活性保持稳定，表明所构建的有机-无机s型异质结有利于电子快速转移，实现高效、持续的析氢反应。
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靳治良，男，汉族，1966年9月出生，甘肃静宁人。研究员，正高职高级工程师，北方民族大学 教授，博士生导师。国家民委领军人才，国家民委“清洁能源与绿色化工创新团队” 带头人。现担任北方民族大学 学术委员会 副主任；宁夏 太阳能化学转化技术重点实验室 主任；国家民委 化工技术基础重点实验室 主任；中国化工教育协会 理事《Acta Physico-Chimica Sinica（ 物理化学学报 ）》编委。主持并完成科研项目 27 项，发表研究论文 310 余篇，其中第一作者 / 通讯作者发表SCI论文 280 余篇，ESI高被引论文 40 篇，热点论文 4 篇，参编学术专著 2 部，副主编教材 2 部，授权发明专利 10 件。郭鑫，北方民族大学化学与化学工程学院讲师，硕士生导师。2018年6月毕业于兰州大学获得有机化学博士学位，同年8月入职北方民族大学。主要研究方向是有机合成反应方法学及光催化材料的合成、表征以及催化性能的研究。Zhaobo Fan, Xin Guo, Fangjun Liu, Youji Li, Lijun Zhang, Zhiliang Jin, S-scheme heterojunction of polyfluorene derivatives coupled with ZnxCd1-xS nanoparticles for efficient and stable photocatalytic hydrogen evolution, Applied Materials Today, 2022, 29, 101637.
DOI: 10.1016/j.apmt.2022.101637
北京泊菲莱科技有限公司创立于2006年，是集研发、生产、销售、服务于一体的国家级高新技术企业，致力于开发智能化、高精度、高性能的高科技设备企业。泊菲莱科技拥有多种自主知识产权，现已应用于新能源、药物合成、精细化工等各类科研领域，在立足于国内市场的同时，多款产品也远销海外。泊菲莱科技荣获国家级高新技术企业、中关村高新技术企业、2020年北京市第一批“专精特新”企业等称号，企业通过ISO9001质量管理体系认证，符合GB/T27922-2011《商品售后服务评价体系》五星级标准。泊菲莱科技不仅拥有雄厚的研发实力，也一直秉持着“以客户为中心”的服务理念和“创见、实干、卓越”的企业精神，作为科技型高新企业，积极创导高科技智能设备等尖端科技，不断革新，不断挑战，以卓越创新的进取精神，推动自身的不断成长和壮大。![]()
本文素材来源：北方民族大学靳治良教授团队