文献速递 | 中国科学院贺泓院士团队 Nature Communications 大气气溶胶化学领域的最新研究成果

原创贺泓院士团队文献速递专栏

第一作者：张鹏

通讯作者：贺泓、马庆鑫

DOI:10.1038/s41467-022-33120-3

#本文亮点

为了弄清是否黑碳自身的光化学氧化反应也能直接贡献大气硫酸盐的形成，本文拟结合原位红外装置和流动管设备对SO₂在真实柴油车黑碳（DBC）界面的非均相化学过程进行了系统研究。

前言

2022年09月，Nature Communications杂志在线发表了中国科学院生态环境研究中心贺泓院士团队在大气气溶胶化学领域的最新研究成果。该工作报道了真实柴油黑碳颗粒光化学氧化可增强大气硫酸的非均相形成。论文第一作者为：张鹏，论文共同通讯作者为：贺泓，马庆鑫。

背景介绍

近年来，我国社会和经济的高速发展带动机动车保有量的快速增长，燃油消耗的加剧导致大量的黑碳颗粒排放进入了大气环境。区域大气中的黑碳颗粒不仅可以造成大气逆温现象，抑制区域性大气污染物的扩散，而且还能与大气中其它气态污染物（如NO₂，SO₂等）相互作用形成HONO，间接促进硫酸盐的形成，从而进一步增强大气氧化性和促进细粒子的快速增长。城市区域逆温天气的出现，大气氧化性的增强，以及硫酸盐的快速形成是当前造成我国区域灰霾频发的重要原因之一。此外，最新的研究发现，光照条件下，黑碳颗粒物可以活化O₂与水反应生成并向大气持续释放OH自由基，能直接增强大气氧化性。尽管如此，当前对有关黑碳颗粒参与的二次污染物形成过程的认识依然十分模糊，对二次细粒子（如硫酸盐形成）增长过程中，黑碳界面的非均相化学过程的贡献也缺乏评估。

本文所用仪器

图表解析

红外研究发现：光照条件下(Fig.1a)，随着反应的进行有显著的含硫产物积累（1100 cm^-1），对比实验证明DBC光照会显著促进含硫产物的产生（Fig.1b and c）。基于流动管实验，对不同条件下SO₂的摄取以及含硫产物进行色谱定量发现：光照条件下DBC界面上的硫酸盐形成的最高（Fig.1d and e）。而且硫酸盐形成的量与DBC的量成正比。基于相关系数、真实大气中SO₂浓度和黑碳浓度，我们估算出接近光照条件下，硫酸盐在DBC界面的形成速率为0.01–0.018 μg·m^-3·h^-1，与OH氧化路径有关的气态硫酸生成速率 (∼0.001–0.1 μg·m^-3·h^-1)接近。这说明SO₂在DBC界面的光氧化路径是大气中硫酸盐非均相形成的重要路径之一。

通过对新鲜DBC和SO₂光老化后的DBC的pH进行对比分析发现：老化后的DBC的pH显著降低，证明有酸形成（Fig.2a）。进一步的热重质谱对比分析表明：DBC光氧化导致了SO₂向硫酸的非均相转化。此外，我们还发现除了界面硫酸形成外，还有不定量的气态硫酸形成。这些研究进一步证明，DBC光化学过程可以直接促进SO₂氧化形成硫酸。

为了进一步证明SO₂在DBC界面的光化学氧化与DBC光老化产生的活性氧物种有关，基于电子自旋共振波谱仪（ESR）和气相色谱质谱设备，我们通过一系列电子捕获、超氧自由基捕获技术以及萃取分析技术。发现光照条件下DBC中的长链烷烃可以提供光电子(Fig.3a and b) 给O₂形成超氧负离子（Fig3.c）。

超氧负离子是OH自由基的关键前驱体，因此我们通过自由基捕获实验证明，相比于空白实验（Fig.4b）,光照DBC会导致显著的OH自由基形成（Fig.4a），而且SO₂光老化后的DBC，形成的OH量显著减少，结合流动管装置也发现NO和SO₂共存时，NO不仅会明显抑制硫酸盐的形成，还能形成显著的HONO。这些研究进一步证明了：SO₂的非均相氧化与DBC光氧化过程中形成的OH自由基密切相关。

全文小结

本文通过一系列的实验对SO₂在DBC界面的非均相光氧化过程进行了系统研究，不仅证明了在光照条件下，真实柴油车黑碳可以直接促进SO₂光氧化形成硫酸，还评估了在接近大气污染浓度的条件下，DBC光氧化促进的硫酸非均相形成速率与气相OH氧化形成的硫酸速率可比较。同时深入探索发现：SO₂在DBC界面的光氧化路径和形成机制与DBC界面光触发形成的OH自由基密切相关。该研究对大气环境中有真实柴油车黑碳参与的二次污染物形成过程和贡献的认识有重要意义。

作者介绍

贺泓，中国科学院生态环境研究中心研究员。主要研究方向为：大气环境化学与污染控制

2017年当选中国工程院院士，在Nat Commun, Proc. Nat. Acad. Sci. USA, Angew. Chem. Int. Edit. 和Environ. Sci. Technol等国际一流期刊上发表论文400多篇。

课题组链接：

http://hehong.rcees.ac.cn

文献信息：

Zhang, Peng, et al. "Diesel soot photooxidation enhances the heterogeneous formation of H₂SO₄." Nature communications 13.1 (2022): 1-9.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33120-3

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本文素材来源：中国科学院生态环境研究中心贺泓院士团队

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