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第一作者：吴官瑜
通讯作者：许晖
DOI:10.1016/j.mtener.2022.101111
在这项工作中，为了解决上述问题，我们报道了具有电子结构优势的氮化铜（Cu3N）非贵金属共催化剂和具有结构优势的2D CN协同促进光催化制氢，在Cu（Ⅰ）基二元化合物中表现出最大的产氢活性（2721.55 μmol·h-1·g-1），比纯2D CN（23.18 μmol·h-1·g-1）高117倍。理论计算表明，Cu3N具有合适的D波段中心位置和氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*），而合适的D带中心位置和ΔGH*可以改善氢吸附和解吸平衡，从而有效地促进光生电荷转移动力学，增强其本征活性。此外，2D CN的超薄结构进一步加速了光生电荷的分离。本文通过理论计算和实验表征相结合的方法研究了光生载流子转移过程，揭示了光催化反应机理与过渡金属氮化物（TMN）在光催化制氢领域的巨大的潜力。2022年8月，Materials Today Energy杂志在线发表了江苏大学许晖教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了Cu3N作为助催化剂促进g-C3N4光催化产氢。论文第一作者为：吴官瑜，论文共同通讯作者为：许晖。
利用半导体催化剂进行光催化制氢是缓解环境污染、实现清洁可再生氢能的最有前景的方法之一。然而，半导体催化剂的低电荷分离/转移效率限制了太阳能-氢气转换效率。因此贵金属常用作助催化剂，以提高电荷分离效率。然而，贵金属的稀缺性和高价限制了其商业用途。因此，开发高效的非贵金属共催化剂是非常必要和关键的。由于其独特的性质，过渡金属氮化物（TMNs）被认为是贵金属助催化剂的一种极好的替代品。当氮原子引入金属晶格时，晶格膨胀，金属结构改变，导致费米能级附近的态密度增加，同时D-band降低。由此产生的贵金属类电子结构有助于H2吸附和解吸的快速平衡，从而提高了光生电荷的利用率。与其他铜（I）基二元化合物相比，氮化铜由于其优越的电子结构，具有更好的D带中心和较低的ΔGH*值。此外，优良的电导率加速了其电荷转移动力学，从而提高了光催化HER的活性。理论计算的预测被实验中出色的HER性能所证实。![]()
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首先通过理论计算研究证明，当氮原子引入金属晶格时，发生晶格膨胀，金属结构改变，导致费米能级附近的态密度增加，同时D-band降低。由此产生的贵金属类电子结构有助于快速抽取半导体产生的光生电子，并且提高H原子在Cu3N上的解吸能，从而促进了H2吸附和解吸的快速平衡。同时通过功函数计算发现，2D CN的费米能级高于Cu3N。费米能级的差异形成肖特基结进一步提升电子的快速转移。因此Cu3N/2D CN复合催化剂具有实践意义。
由于尺寸效应，2D CN的超薄结构可以使光生电子快速到达半导体表面，同时大比表面积为Cu3N提供了良好的附着平台。通过简单的沉积法将Cu3N均匀的附着在2D CN上。理论上2D CN超薄结构优势、Cu3N电子结构优势与Cu3N/2D CN形成的肖特基结3者协同促进光生载流子迁移到活性位点，提高光催化产氢性能。
通过光催化产氢实验发现，Cu3N/2D CN复合催化剂在Cu（Ⅰ）基二元化合物中表现出最大的产氢活性（2721.55 μmol·h-1·g-1），是纯2D CN（23.18 μmol·h-1·g-1）的117倍。初步证实了理论计算结果，Cu3N电子结构优势与Cu3N/2D CN形成的肖特基结协同提高光催化产氢性能。
为了进一步了解Cu3N/2D-CN增强HER活性的机理，通过光电化学（PEC）实验研究了Cu3N对光生电子动力学的影响。紫外-可将光光谱与单色光产氢实验证明复合催化剂的全吸收是因为引入Cu3N后颜色加深，并不影响光生载流子的产生。莫特肖特基曲线表明2D CN的光生电子被Cu3N捕获在热力学上是可行的，再一次证实理论计算中Cu3N/2D CN复合催化剂形成肖特基结促进载流子迁移。光电流、电化学阻抗与稳态荧光测试证实了Cu3N的引入提升了光生电子的迁移效率，降低催化剂内阻，从而达到抑制光生载流子复合的效果。
基于上述理论计算和实验结果，提出了光催化机理。Cu3N助催化剂负载在2D CN表面，起到快速抽取电子的作用，并作为HER反应的活性中心。在光照下，2D CN产生电子-空穴对，空穴被溶液中的TEOA消耗，而电子被输送到Cu3N表面与H+反应生成氢气。
综上所述，通过理论计算，选择了具有电子结构优势的Cu3N作为助催化剂。采用一种简单的沉积方法将Cu3N粒子锚定在2D CN表面.Cu3N作为电子泵，有效捕获2D CN的光生电子，从而达到提高光生电子空穴对分离效率的效果。在Cu（Ⅰ）基二元化合物与2D CN的复合物中，Cu3N达到最高的光催化产氢活性。这项工作的意义在于揭示TMN在光催化方面的巨大前景，并为非贵金属助催化剂/半导体光催化剂的设计和合成提供新的见解。
文献信息：
Guanyu Wu, Zhao Mo, Hui Xu* et. al. Improved atomic hydrogen desorption by Cu3N with suitable electronic structure to enhance photocatalytic H2 evolution. Materials Today Energy, 2022, 29, 101111.
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本文素材来源：江苏大学许晖教授团队