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第一作者：万晓冬、高玉英、Mesfin Eshete、胡旻
通讯作者：刘佳、张加涛
DOI:10.1016/j.nanoen.2022.107217
1．利用阳离子交换首次合成了具有独特核-Janus壳结构的n-M-p异质晶体，其核由Au纳米棒构成，Janus壳由n型半导体CdS与p型半导体PbS形成的异质结构组成。所制备的Au@（PbS-CdS）异质纳米棒的长径比、壳层厚度与壳层组分比例可灵活调控，实现在780～880 nm和1040～1200 nm范围内吸收光谱的连续调节。
2．球差校正透射电镜表明Au@（PbS-CdS）纳米晶在Au-CdS（M-n），Au-PbS（M-p）和PbS-CdS（p-n）异质结均具有原子级有序界面，有效避免了界面缺陷的形成。理论计算结果表明，Au与CdS界面为肖特基接触，有利于CdS捕获Au等离激元产生的热电子；Au与PbS界面为欧姆接触，有利于热空穴从Au到PbS价带的快速转移，而CdS-PbS界面的p-n结可抑制热空穴向Au发生回流。3．采用先进的空间分辨表面光电压技术（SPVM），在近红外光照射下对Au@（PbS-CdS）纳米晶中两种热载流子的分布进行原位表征，结果表明Au@（PbS-CdS）中的CdS和PbS区域能够分别收集Au纳米棒中等离激元产生的热电子和热空穴。4．与Au@CdS和Au@PbS二元核壳纳米棒相比，所合成的Au@（PbS-CdS）核-Janus壳纳米棒具有更高的可见-近红外光驱动CO2还原活性和选择性，在850 nm的表观量子产率为2.2 %。
2022年3月，Nano Energy杂志在线发表了北京理工大学张加涛教授团队在光催化领域的最新研究成果。论文第一作者为：万晓冬、高玉英、Mesfin Eshete和胡旻，论文共同通讯作者为：刘佳、张加涛。
等离激元金属-半导体异质纳米结构作为在纳米尺度下深入理解光与物质相互作用的基础结构，近年来的快速发展为创造新的太阳能转换系统提供了巨大的契机。尤其是它们可以实现等离激元金属组件的强大光吸收能力和等离激元能量从金属到半导体组件的转移（等离激元诱导的热载流子转移），这在提高光催化太阳能燃料生产效率方面具有十分重要的意义。基于这些优点，利用等离激元金属和半导体的各种组合来构建异质纳米结构逐渐引起科研工作者们的广泛关注，研究领域呈现逐年递增趋势。到目前为止，大部分的研究工作致力于将等离激元金属与n型半导体相结合以利用等离激元诱导的热电子，但是等离激元金属-半导体纳米结构在光催化方面的潜力还没有得到充分的开发。相反，在有关等离激元热空穴的研究方面较少探索，尤其是在能够捕获等离激元热空穴的异质纳米结构的构筑方面的探究。值得关注的是，等离激元热空穴通常比热电子寿命更短（100 fs或更少）。在n型半导体捕获热电子后，热空穴被合适的接收材料如p型半导体迅速捕获，而不是滞留在等离激元金属中，对防止它们迅速衰变为声子模式和促进光催化反应中热载流子的全面利用至关重要。
为了更好的解决上述问题，迫切需要构建由等离激元金属与n型半导体和p型半导体界面组成的更复杂的异质纳米结构。由此产生的材料有望为同时捕获较长寿命的热电子和热空穴提供一个理想的平台，为等离激元激发产生能量的更好利用开辟一个新的视角。然而，由于不同组分存在固有的化学和晶体结构，它们之间的不相容性对构建这种n型半导体-金属-p型半导体（n-M-p）纳米结构造成严重的障碍，导致此类材料的制备非常具有挑战性。特别是对于核壳结构的材料，在有利于核与壳最大化协同耦合的情况下，对不同组分的化学反应活性和不同晶面之间的晶格匹配度提出了异常苛刻的要求，这强烈阻碍了合成的可达性（如外延生长）。材料组分的增加也加大了控制热载流子收集效率界面的结构及电子性质的复杂程度。因此，尽管存在巨大的应用前景，但目前为止n-M-p等离激元纳米结构的构建还很少有报道。在本部分的研究中，我们提出了一种在水相体系中构建n-M-p异质纳米结构的阳离子交换策略。这种纳米结构具有独特的核-Janus-壳结构，包括M-n，M-p和p-n结，并且每两个组分之间存在高度结晶的原子级清洁界面。如图3.1所示，p-n结（n型半导体CdS和p型半导体PbS）所组成的Janus壳层包覆在Au纳米棒表面，形成了Au@（PbS-CdS）核-Janus-壳纳米棒。理论计算表明，Au-CdS界面存在的肖特基势垒有利于等离激元电子的有效转移。与之不同的是，Au-PbS界面是欧姆接触，有助于热空穴（弛豫动力学比热电子快得多）的顺利转移，而在PbS-CdS界面处形成p-n结，此处的电场有助于延缓热空穴的反向转移。利用近红外光照下（NIR）的空间分辨表面光电压显微镜，可视化的证明了p-n结Janus壳层从激发的Au纳米棒核中同时获取和空间分离了等离激元热空穴和热电子。由于Au@（PbS-CdS）纳米棒具有捕获两种等离激元热载流子的能力，在紫外可见光和/或甚至近红外光照射下，相对于Au@CdS和Au@PbS纳米棒，Au@（PbS-CdS）纳米棒的光催化还原CO2的活性和选择性都大大提高（在没有辅助催化剂的情况下，在850 nm处的表观量子产率(AQY)为2.2 %）。![]()
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要点：根据Pearson软硬酸碱（Hard-Soft-Acid-Base，HSAB）理论，我们采用连续部分阳离子交换法制备了Au@（PbS-CdS）核-Janus-壳纳米棒。如图1所示，以我们之前报道的在水相体系中制备的Au@Ag2S核壳纳米棒作为起始模板，在三正丁基膦（TBP，软碱）配体存在下，Cd2+阳离子取代主体Ag+阳离子（软酸），将Ag2S壳层的一部分（通常从一个尖端）拓扑转化为CdS，导致Au@（Ag2S-CdS）纳米结构具有由Ag2S和CdS组成的双组分横向壳层。第二步是在TBP辅助下选择性地将壳基中剩余的Ag2S转化为Au@（PbS-CdS）结构中的PbS部分，实现Pb2+与Ag+之间的阳离子交换。所示的高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像表明壳层明显由两种不同的材料所组成。相应的X射线能谱（EDS）元素分析结果显示，内部核由Au组成，外部壳的一端由PbS组成，剩余部分由CdS组成。图1中的X射线衍射图谱也证实了这一点，衍射峰揭示材料中存在面心立方Au、立方相PbS和六方相CdS三种成分。另外，对于所获得的Au@（PbS-CdS）纳米棒，金纳米棒核的长径比、Janus壳的厚度以及PbS/CdS比值，可以实现材料在近红外区域等离激元带的灵活调节。
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要点：在Au-CdS和Au-PbS界面上形成了外延生长模式。如图2所示，Au的（200）面和CdS的（101）面之间形成了重合的位外延，Au（200）晶面的5倍几乎等于CdS（101）晶面的3倍（两者的晶格失配为5.3 %）。图2c中所示黄色方框区域的快速傅立叶变换（FFT）模式证实Au的（200）面和CdS（101）晶面的点几乎保持在一条直线上。对于Au-PbS界面，沿着Au的（200）面和PbS的（220）面进行外延（晶格失配为4.9 %），与FFT图中相应平面位置的重叠一致（图3.10g）。以上结果证明可以通过非外延方法获得异质外延界面。不同于Au@（PbS-CdS）中金属与半导体之间的界面，CdS（101）晶面和PbS（200）晶面之间的原子级尖锐且不连续性则表明了PbS-CdS结（图2c）的非外延相关性。
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要点：为了有效的收集热载流子，不仅需要金属-半导体结处存在紧密接触和无缺陷的界面，而且还应考虑到由于热电子和热空穴在能量分布（寿命和迁移率）上的巨大不对称性，需要对界面处的势垒进行细致的调控。在我们的研究中，采用密度泛函理论（DFT）计算研究了Au@（PbS-CdS）界面的电子结构。计算得到PbS（220）晶面、Au（200）晶面和CdS（101）晶面的功函数分别为3.82、5.09和4.90 eV（如图3所示）。在PbS（220）和Au（200）晶面接触时，电子更倾向于从PbS转移到Au以平衡费米能级，从而产生了一个从PbS到Au的内建电场。从已报道的研究结果中发现热空穴转移到接受材料（有机空穴传输材料或p型半导体）的概率随着界面势垒高度的降低而有所增加，因此Au和p型半导体PbS之间的界面具有实现在低电阻欧姆接触（Ohmic contact）下热空穴从Au到PbS价带（Valence Band，VB）平滑转移的可能性。另一方面，在Au与CdS的界面处（M-n结）产生了0.2 eV的肖特基势垒（Schottky barrier）。由于热电子的弛豫动力学相对慢于热空穴（尽管仍在飞秒时间尺度上），在Au-CdS结处如此小的界面势垒不仅可以利用Au的热电子，更重要的是还可以抑制热电子从CdS导带（Conduction Band，CB）向Au的回流。除此之外，在PbS的（200）晶面和CdS的（101）晶面之间形成由p-n结产生的内建电场能够促进载流子的分离，进一步降低热空穴反向转移的可能性。除了界面结，我们通过DFT也对两个半导体之间的电子结构进行了研究，计算结果相对于标准氢电极，CdS的导带和价带位置分别为-0.42和2.04 V，这也说明CdS的带隙宽度（band gap，Eg）是2.46 eV，而导带在-0.48 V价带在0.34 V的PbS则具有较窄的带隙宽度（0.82 eV）。
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要点：Au@（PbS-CdS）核-Janus-壳纳米棒单个粒子的SPVM成像实验装置图如图所示，它能够以纳米级的空间分辨率和毫伏（mV）电位灵敏度直观地展示单个Au@（PbS-CdS）核-Janus-壳纳米粒子上的电荷分离过程。图4为单个Au@（PbS-CdS）纳米棒的AFM形貌图，CdS和PbS的区域呈现出几乎相同的高度。然而由于CdS和PbS的功函数不同，导致在黑暗环境下纳米棒末端的表面电位图像出现明显差异。根据相应的表面电位分布图，可以很容易地确定CdS和PbS在壳层中的具体分布区域。CdS区域表面电位高于PbS区域，为光诱导电荷空间分离提供了驱动力。图3.19d表示在820 nm光照下激发Au纳米棒核表面等离激元共振的表面电位图像，我们发现Au@（PbS-CdS）纳米棒表面电位显著降低。为了明确电荷的空间分布位置，我们将光照下的表面电位减去黑暗下的表面光电压得到在CdS和PbS壳层上都产生了明显的负SPV信号，表明确实在Au@（PbS-CdS）表面上发生了光生电荷的空间分离，而且电子在CdS和PbS表面上均有一定程度的积累。此外，CdS上的SPV信号（-23 mV）比PbS上的SPV（-5 mV）信号要大得多。![]()
要点：在UV-Vis-NIR光照射下（λ > 320 nm，图3.23a）反应80 h，我们发现Au@（PbS-CdS）结构光催化二氧化碳还原的主要产物是CO和CH4，H2的含量可以忽略不计。CO、CH4和H2的平均生成速率分别为410.1、137.2和7.5 µmol·g-1·h-1，对CO2的还原选择性为99.2 %。而且在整个80小时的测试过程中，产物的生成量与光照时间之间保持恒定的线性相关性。与Au@CdS和Au@PbS二元核壳纳米棒相比，所合成的Au@（PbS-CdS）核-Janus壳纳米棒具有更高的可见-近红外光驱动CO2还原活性和选择性，在850 nm的表观量子产率为2.2 %。
我们已经证明，部分阳离子交换提供了一种可行的工具，可以将等离子体金属与n型和p型半导体集成到具有合理调制构型和界面的杂化纳米晶中，否则很难获得这些杂化纳米晶。由此得到的Au@(PbS-CdS)纳米结构的特征是在Au纳米棒核心周围形成一个独特的p-n结Janus壳，通过原子上尖锐和有组织的界面连接在一起。密度泛函理论计算和SPVM可视化成像表明，Au@(PbS-CdS)核-壳纳米棒构成了一个理想的n-M-p体系，具有合适的界面能垒，有利于在纳米结构的不同亚单位同时捕获等离子体热电子和热空穴。这可以显著地促进热载体对光催化反应的利用，这证明了Au@(PbS-CdS)在紫外可见光甚至近红外光驱动下的CO2光还原性能比Au@PbS和Au@CdS单壳层催化剂有很大的提高。我们的工作通过提供双通道来提取高能载流子，为等离子体纳米光子学开辟了一个新的维度，并可能激发新的协议，以获得更复杂的具有前所未有的结构和功能的金属-半导体异质晶体，用于操纵光-物质相互作用和相关的量子科学。万晓冬，北京理工大学材料程学院刘佳副教授和张加涛教授博士生。主要研究方向包括新型光催化材料的合成及光催化机理的探索。高玉英，现任中国科学院大连化学物理研究所副教授。2020年在中国科学院大连化学物理研究所获得物理化学博士学位。研究重点：成像光谱学，用于研究太阳能转换混合系统中的电荷分离和空间分布，以及等离激元诱导的光催化。Mesfin Eshete，Addis AbabaScience and Technology University化工学院应用化学系助理教授。2020年获得中国科技大学物理化学博士学位。主要研究方向：新型材料的结构和电子性质，光催化体系(与半导体、金属、RGO、石墨烯的复合结构)表面和界面的电子动力学，用于光催化、催化、钙钛矿的新型异质结的设计。胡旻，吉林大学获得学士学位。目前中国科技大学博士生。研究主要集中在金属氧化物的氢掺杂和催化。刘佳，北京理工大学材料学院副教授。2013年在中国科学院大连化学物理研究所获得物理化学博士学位。在2016年加入BIT之前，她曾在日本国家材料科学研究所(NIMS)世界顶级材料纳米建筑国际研究中心担任博士后研究助理。主要研究方向：太阳能到燃料转换系统中纳米结构催化材料的设计和合成。张加涛， 2006年在中国清华大学化学系获得博士学位。现任北京理工大学材料与工程学院徐特立教授。2013年被评为国家自然科学基金优秀青年科学家。担任北京先进功能材料与绿色应用重点实验室主任。主要研究方向：基于半导体的异质纳米结构的无机化学，具有新颖的光学、电学性质，应用于能量转换和存储、催化、光电子学和生物。WanX, Gao Y, Eshete M, et al. Simultaneous harnessing of hot electrons andhot holes achieved via n-metal-p Janus plasmonic heteronanocrystals[J]. Nano Energy, 2022: 107217.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107217
北京泊菲莱科技有限公司创立于2006年，是集研发、生产、销售、服务于一体的国家级高新技术企业，致力于开发智能化、高精度、高性能的高科技设备企业。泊菲莱科技拥有多种自主知识产权，现已应用于新能源、药物合成、精细化工等各类科研领域，在立足于国内市场的同时，多款产品也远销海外。泊菲莱科技荣获国家级高新技术企业、中关村高新技术企业、2020年北京市第一批“专精特新”企业等称号，企业通过ISO9001质量管理体系认证，符合GB/T27922-2011《商品售后服务评价体系》五星级标准。泊菲莱科技不仅拥有雄厚的研发实力，也一直秉持着“以客户为中心”的服务理念和“创见、实干、卓越”的企业精神，作为科技型高新企业，积极创导各类光源的尖端科技，不断革新，不断挑战，以卓越创新的进取精神，推动自身的不断成长和壮大。![]()
本文素材来源：张加涛课题组