DOI:10.1007/s12274-022-4329-z本文采用静电自组装方法成功制备了CoWO4/CN（CWO/CN）纳米片异质结，所构建的二维/二维（2D/2D）p-n异质结具有丰富的异质界面、较高的电荷密度和快速的光生载流子分离效率。原位开尔文探针力显微镜（in-situ KPFM）和DFT计算分别从实验和理论上证实了光诱导载流子在界面的转移遵循Ⅱ型-异质结的电荷转移路径。飞秒瞬态吸收（TA）光谱，光电流，阻抗以及线性扫描伏安（LSV）曲线均表明CWO/CN p-n异质结有利于光生电子空穴对的分离。优化后的CWO/CN异质结在全光谱和可见光照射下的光催化产氢性能均得到明显提升。氢能作为一种高效的可再生能源，有望取代化石燃料，实现碳中和的目标。基于二维半导体材料的光催化分解水技术在解决能源危机和环境污染等方面因具有广阔的应用前景而备受关注。其中，n型半导体石墨相氮化碳（CN）应用广泛，然而，块状CN电子传输缓慢、比表面积低且光诱导载流子复合率高，限制了其实际应用。通过与具有优良可见光吸收的过渡金属钨酸盐半导体复合可以有效解决上述问题，p型半导体CoWO4（CWO）由于结构稳定等优点而被广泛研究。借助p型与n型半导体费米能级形成的较大电位差，两者耦合可以产生强大的内建电场，进而驱动光生电荷载流子的分离，提高光催化产氢性能。![]()
采用静电自组装策略成功制备了2D/2D CWO/CN p-n结光催化剂（图1a），CN和CWO的zeta电位分别为正值和负值，强静电吸引有助于形成稳定的异质结构。TEM图表明规则的CWO纳米片均匀分布在超薄CN上（图1b），HRTEM图可以清晰地观察到CN和CWO的接触面（图1c）。EDS元素映射图也证实了C、N、W、Co和O元素均匀分布在CWO/CN结构中（图1d-i）。
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通过XPS光谱分析CWO/CN异质结中的电荷转移情况。XPS光谱确定了Co、W、O、C和N元素在CWO/CN异质结中共存（图2a），在CWO/CN异质结的C 1s光谱中，284.8和288.0 eV的峰分别归因于表面附着碳C-C配位和C-N/C-(N)3基团（图2b）。CWO/CN异质结的特征N 1s峰在398.5，399.9和401.1 eV分别分配给C-N杂环、叔氮和氨基（图2c）。Co 2p光谱780.5 eV（2p3/2）和796.8 eV（2p 1/2）的解卷积峰归属于Co3+,而785.8（2p3/2）和802.1（2p3/2）eV的峰归属于Co2+（图2d）。CWO/CN异质结的W 4f光谱分别在35.1和37.3 eV处出现峰值，分别属于W6+的W f 7/2和W 4f 5/2自旋轨道。在O 1s的高分辨率光谱中（图2f），在529.5、530.9和532.3 eV处的O 1s峰分别归属于CWO/CN异质结中的W-O、化学吸附氧和羟基。在将CWO与CN耦合后，CWO/CN异质结中的Co、W和O峰与CWO相比转移到较低的能量，而CWO/CN的C和N峰所对应的结合能移到更高的能量。该结果揭示了在黑暗条件下，电子通过CWO/CN界面从CN转移到CWO，最终CN和CWO的费米能级电势相等。
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使用UV-Vis-NIR漫反射光谱研究3CWO/CN、CN和CWO样品的光学性质，CWO纳米片在200-1000 nm的范围表现出显着的光吸收，而CN可以吸收低于430 nm的波长（图3a）。CWO纳米片光谱中580 nm附近的显着吸收峰被解释为CWO中d轨道电子跃迁的特征吸收带。3CWO/CN异质结形成后，光吸收扩大到更长波长。通过Kubelka-Munk方程确定CWO和CN的带隙，CWO和CN的带隙分别为2.50和2.95 eV（图3b）。图3c和d分别显示了CN和CWO的Mott-Schottky图。CN和CWO的平带电位相对于普通氢电极（NHE）为-0.53，1.86 V。同时证明了CN为n型半导体，CWO为p型半导体。n型半导体的平带靠近CB位置。因此，CN的CB和VB电位估计分别为-0.53和2.42 V。对于p型半导体，VB位置在平带的边缘。因此计算出CWO的CB和VB电位分别-0.61和1.86 V (图3e)。如图3f所示。CN和CWO接触后，由于费米能级不等，电荷会在电位差的驱动下从CN转移到CWO。同时，出现了一个稳定的内建电场，方向从CN到CWO，因此导致CWO上的带向下弯曲和CN上的带向下弯曲，有利于光生载流子分离。比表面积和粒径对样品的光催化活性有很大的影响，为了观察这一效果，我们测量了CN、CWO和3CWO/CN的氮吸附-脱附等温线，如图4所示。从图4a可以看出，样品的等温线均为典型的IV型吸附-解吸等温线，其中滞后环型为H3，存在狭缝状孔隙和中孔。CN、CWO和3CWO/CN的BET比表面积分别为22.69、83.91和77.19 m2 ·g-1。此外，孔径分布线显示，CN、CWO和3CWO/CN的孔径分布主要分别位于3.0、4.5和4.5 nm处（图4b）。一般来说，较大的比表面积可以为光催化反应提供更多的活性位点和吸附界面。这些结果表明CWO的引入对3CWO/CN的结构仅有轻微影响。CN和3CWO/CN的BET比表面积和孔径分布基本相同，表明它们的变化不能主导增强光催化H2生成的主要效应。全光谱光照射下，CWO/CN异质结的构建表现明显提高制氢活性。优化后的3CWO/CN表现出最高的光催化制氢效率，产量为17.52 mmol·g-1，其产氢气量比CN高1.54倍。此外，还研究了样品在可见光照射下的光催化制氢性能（图5b）。CWO与CN复合后，可见光下的光催化析氢活性明显提高，相同条件下3CWO/CN的析氢效率是CN的2.11倍。该结果表明，CWO/CN异质结的形成显着提高了光生电荷传输效率，降低了电子-空穴复合率。图5c显示了在可见光照射下3CWO/CN异质结的循环实验，表明其循环性能较好。图5d表明3CWO/CN异质结表现了较高的表观量子效率（在380 nm处为28.6 %）。在光电化学测量中研究了光致电荷载流子分离效率和迁移速率，3CWO/CN异质结的光电流分别比CN和CWO高约2.0倍和30.0倍（图6a），表明3CWO/CN异质结中光生载流子的分离效率高于CWO和CN纳米片。此外，与CWO和CN相比，3CWO/CN异质结的电荷转移电阻也最小，与CN相比，电流响应增强（图6b和c）。该结果表明3CWO/CN异质结的形成显着提高了光生载流子的生成和分离。瞬态吸收结果表明3CWO/CN异质结相比于CN具有较短的荧光寿命。荧光寿命降低可归因于3CWO/CN中存在非辐射转移途径，表明了CWO和CN之间的快速电荷转移。
为了进一步研究CWO和CN界面激子解离机理，采用了飞秒瞬态吸收光谱（TA）技术。CN和3CWO/CN异质结在2.58 eV激发（激光能量密度，78 μJ/cm2/pulse）后的TA光谱已经进行。图7a和d显示了CN和3CWO/CN的伪彩TA图。在对510 nm处观察到CN和3CWO/CN的基态漂白（GSB）。CN的TA光谱在510 nm处显示出最大的负吸收带，归因于基态漂白GSB，因为CN在510 nm处具有激子吸收带。图7b显示TA信号增加了1.0 ps，然后经历了快速恢复。在3CWO/CN的TA光谱中，它在510 nm处显示出GSB带（图7e）。虽然TA信号的增加与纯CN相似，但引入CWO后恢复更快。漂白剂信号恢复较快的原因是由CN的VB向CWO的VB的空穴转移引起的激子解离。TA动力学结果表明，相比于BOS（τaverage = 61.43 ps），3CWO/CN（τaverage = 22.00 ps）的衰减速度明显加快（图7c和f）。采用原位KPFM方法进一步观察了3CWO/CN异质结在光照和黑暗下电位变化，揭示电荷转移途径。在图8a及其三维立体图中可以看到一个清晰的薄片堆叠结构。在没有光照的情况下，CWO与CN之间的电位差为2.77 mV，光照后，相同区域内电位差减小到1.68 mV，显示在光照射下电子从CWO转移到CN（图8c-f），结合XPS分析进一步证实了2D/2D CWO/CN p-n异质结中存在Ⅱ型电荷转移路径。当CWO与CN接触时，由于WF的差异，形成一个从CN指向CWO的内置电场，界面处带边弯曲，直至费米能级相同。在光照下，CWO导带上的光生电子转移到CN的导带上，CN价带上的光生空穴转移到CWO价带，从而缩小CWO与CN之间的电位差。
DFT计算进一步研究了CWO和CN的电子结构以及之间的界面电荷转移。CN的VB极大值（VBM）和CB极大值（CBM）分别被N 2p轨道和C 2p和N 2p态杂化占据（图9a）。同时，CWO的VBM和CBM由O 2p和Co 3d轨道组成（图9c）。态密度（DOS）的计算结果表明，由于CWO纳米薄片的态密度（DOS）跨越费米能级，表明其具有金属性半导体性质。为进一步研究CWO/CN异质结中CWO与CN界面的电荷分离特性，计算其功函数分别为4.17 eV和7.70 eV，功函数的差异导致CWO和CN接触的电位差，促使电荷从CWO转移到CN，直到两种化合物的费米能级达到相等。CN和CWO之间电位差的存在，使电子从低功函数CN向高功函数CWO转移，导致CN向CWO方向的内电场产生（图9e）。通过计算差分电荷进一步明确CWO/CN一直接种的电子转移方向（图9）。综合上述所有分析提出光催化机理：光照射下，CWO和CN的VB上的电子被激发跃迁至CB，并分别在其VB上留下光生空穴，通过内建电场，CN VB上的空穴会转移至CWO的VB，CWO CB上的电子转移至CN的CB。同时，CN的CB上的光生电子可以将水还原为H2（图10）。二维/二维p-n结结构有利于增强接触面积，加快光生载体的分离效率，从而增强光催化析氢性能。通过自组装方法成功合成了2D/2D p-n异质结，原位KPFM与理论计算表明，驱动力是由CWO和CN之间的WF差异产生的内置电场。在驱动力的作用下，2D/2D CWO/CN p-n异质结中的电荷转移遵循Ⅱ型迁移路线。TA光谱和光化学表征揭示了3CWO/CN p-n异质结上的Ⅱ型迁移路径有利于光生载流子的转移和分离。因此，优化后的CWO/CN复合材料分别在全光谱光（14.44 mmol·g-1）和可见光（0.99 mmol·g-1）辐照下表现高的光催化性能。这项工作展示了一种具有II型电荷迁移途径的高效p-n异质结光催化剂。
李俊，郑州大学直聘副教授，硕士生导师，郑州大学青年拔尖人才，先进技术研究院对外合作办公室主任，中国化学会会员，中国感光学会会员，《Advanced Powder Materials》期刊青年编委。近年来主要从事纳米催化剂的结构设计、可控构筑、原位表征及其在光、电催化领域的应用研究等，设计并构筑了一系列新型纳米催化剂用于环境污染净化和碳基资源转化。以第一/通讯作者先后在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、J. Mater. Chem. A.、Appl. Catal. B: Environ.、Environ. Sci. Technol.、J. Mater. Sci. Technol.、Nano Res.等国际知名期刊发表SCI论文50余篇，先后15篇论文入选ESI高被引论文，4篇入选热点论文，他引2500余次，H-index 27。郭盛，武汉工程大学副教授，硕士生导师，新加坡南洋理工大学博士后。近年来主要从事新型绿色环境催化与吸附材料的制备、光催化协同Fenton/PMS活化等高级氧化技术以及3D打印材料处理难降解有机废水的研究工作。在Appl. Catal. B: Environ.、Nano Res.、Chem. Eng. J.、Water Res.、Carbon、J. Mater. Sci. Technol.等国内外知名期刊上发表论文30余篇，（其中高被引论文5篇）。H. Wang, R. Niu, J. Liu, et al. Electrostatic self-assembly of 2D/2D CoWO4/g-C3N4 p-n heterojunction for improved photocatalytic hydrogen evolution: Built-in electric field modulated charge separation and mechanism unveiling. Nano Research. 2022https://doi.org/10.1007/s12274-022-4329-z.北京泊菲莱科技有限公司创立于2006年，是集研发、生产、销售、服务于一体的国家级高新技术企业，致力于开发智能化、高精度、高性能的高科技设备企业。泊菲莱科技拥有多种自主知识产权，现已应用于新能源、药物合成、精细化工等各类科研领域，在立足于国内市场的同时，多款产品也远销海外。泊菲莱科技荣获国家级高新技术企业、中关村高新技术企业、2020年北京市第一批“专精特新”企业等称号，企业通过ISO9001质量管理体系认证，符合GB/T27922-2011《商品售后服务评价体系》五星级标准。泊菲莱科技不仅拥有雄厚的研发实力，也一直秉持着“以客户为中心”的服务理念和“创见、实干、卓越”的企业精神，作为科技型高新企业，积极创导各类光源的尖端科技，不断革新，不断挑战，以卓越创新的进取精神，推动自身的不断成长和壮大。![]()
本文素材来源：李俊研究小组