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DOI：doi.org/10.1002/smll.202201340本文通过简单的溶剂热合成方法，将具有宽光吸收区域的典型2D COF，TpPa-1-COF与过渡金属磷化物(TMPs)合理结合，制备了三种TMPs/TpPa-1-COF杂化材料，命名为Ni12P5(Ni2P或CoP)/TpPa-1-COF。加入的TMPs可以作为电子收集器，加速TpPa-1-COF上的电荷转移，因此该复合材料被证明是有效的光催化剂，促进水的分解。由于Ni12P5具有更丰富的表面反应位点和更低的H*生成能势，能最有效地提高TpPa-1-COF的光催化性能，H2析出速率可达31.6 μ mol H-1，约为原始TpPa-1-COF (1.65 μ mol H-1)的19倍，与Pt/TpPa-1-COF (38.8 μ mol H-1)相当。本研究首次将COF与TMPs结合构建高效光催化剂，为构建无贵金属COF基光催化剂提供了新的思路。
2022年6月，small杂志在线发表了辽宁大学马天翼教授团队在光催化产氢领域的最新研究进展，该工作首次实现了将TMP基材料与COFs有机结合，构建具有高活性的无贵金属水解光催化剂。论文第一作者为：闫格，论文通讯作者为：马天翼、孙晓东、李浩。在日益严重的能源短缺和环境污染问题的召唤下，探索可再生和清洁能源作为化石燃料的替代品受到了高度重视。因此，各种先进的可持续能源转换技术逐渐被开发出来，而光驱动的水分解技术受到了极大的关注，被认为是解决上述问题最有前景的技术之一。其中，二维COFs在光催化领域引起了极大的兴趣，并在促进太阳能驱动的水分解方面显示出巨大的潜力。贵金属助催化剂在光催化体系中一直是必不可少的，它可以与光催化剂形成肖特基结，以防止电子-空穴对的复合。然而，由于成本高、资源稀缺，迫切需要制造高效的无贵金属光催化剂来实现可见光驱动的水分解。受此启发，本文结合典型的TpPa-1-COF，成功制备了一系列无贵金属光催化剂过渡金属磷化物(TMPs)/TpPa-1-COF具有可见光响应的二维COFs材料，采用直接溶剂热法进行过渡金属磷化。与Ni2P和CoP相比，Ni12P5具有更多的反应位点和更低的H*形成能垒，因此，Ni12P5/TpPa-1-COF表现出最高的太阳驱动裂解水活性。此外，它们的高光催化效率也超过了目前最先进的COF基光催化剂。这项工作是第一个将过渡金属磷化物纳入COFs光催化的例子。
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通过粉末X射线衍射(PXRD)测试可以看到，将Ni12P5引入TpPa-1-COF的结构中，可以观察到它们的特征峰，但Ni12P5的特征峰比较模糊，这可能是由于Ni12P5结晶度较弱，含量较低所致。上述结果也表明，加入Ni12P5后，TpPa-1-COF能够保持其整体结构。通过红外光谱(IR)进一步分析Ni12P5/TpPa-1-COF复合材料的结构，能够找到 TpPa-1-COF中的C-N, C=N和C-O键，并且Ni12P5/TpPa-1-COF 中C-O键强度减弱，镍与氧之间的配位键增加，这表明TpPa-1-COF制备成功且Ni12P5和TpPa-1-COF之间形成了较强的相互作用。12.5% Ni12P5/TpPa-1-COF 的EDS 元素 mapping 图像显示C, Ni, P分布均匀，说明复合材料构建成功。
在x射线光电子光谱中，复合材料中各个元素的峰位置相较于纯物质均发生了一定程度的偏移，说明Ni12P5和TpPa-1-COF之间具有较强的相互作用。Ni12P5的DRS光谱表明，其吸收光谱范围为200 ~ 800 nm。对于纯TpPa-1-COF，其最大吸收波长接近650 nm，证明其具有较强的可见光响应能力。将Ni12P5修饰到TpPa-1-COF上后，最大吸收波长略有红移，约为670 nm(图3a)。光吸收能力的提高有利于光生载流子数量的增加，最终提高光催化产氢效率。
光电化学测试表明，TpPa-1-COF和Ni12P5复合之后，电学性质明显提高，如图4所示，光电流增加，阻抗减小，产氢的过电位降低，促进了光生电荷的分离效率。与此同时，通过理论计算可以得到，相较于Ni2P和CoP，Ni12P5由于具有较高的本活性和丰富的活性金属位点，被认为是一种出色的析氢助催化剂。根据催化剂能带分析、光电化学表征和理论热量计算，我们假设Ni12P5/TpPa-1-COF的光催化制氢机理，如图5所示。在复合光催化剂中，由于TpPa-1-COF的禁带宽度约为2.1 eV，具有较强的可见光响应能力。因此，在可见光照射下，会产生电子-空穴对，然后电子会从TpPa-1-COF的价带转移到导带，然后转移并集中在Ni12P5的Ni反应位点上，然后与水反应释放氢。同时，价带留下的空穴会与牺牲剂抗坏血酸反应，减缓光诱导载流子的重组，最终获得较高的光催化产氢活性。在设计的Ni12P5/TpPa-1-COF光催化体系中，Ni12P5作为电子介质可以有效提高光生载体的分离效率。
综上所述，本研究首次实现了将TMP基材料与COFs相结合，构建具有高活性的无贵金属水裂解光催化剂。TpPa-1-COF的电导率和载流子迁移/分离性能得到了显著的改善，通过一系列的光电和理论计算实验验证了TpPa-1-COF的加入，特别是Ni12P5具有更多的反应位点和更低的H*形成的热动力学纳米势垒，TpPa-1-COF的电导率和载流子迁移/分离性能得到了显著的改善。马天翼：博士，英国皇家化学会会士，澳大利亚科研委员会未来学者，澳大利亚皇家墨尔本理工大学（RMIT University）教授。2008年和2013年在天津南开大学取得化学本科学位和物理化学博士学位。2013年至2014年在阿德莱德大学从事博士后研究，2015年获得国家青年千人荣誉，同年获得澳大利亚研究委员会优秀青年研究员奖。主持多项累计经费600余万澳元的澳大利亚国家项目。主要从事先进功能材料的设计与合成，包括不同纳米结构，多孔结构和多维度材料，以及它们在能源转化与存储器件（金属-空气电池，光/电分解水，可再生燃料电池）方面的应用。共发表260余篇学术论文，总被引用20000余次，H因子62。担任Materials Report: Energy, Journal of Electronic Materials, 和Frontiers of Chemistry杂志副主编。被评为科睿唯安全球高被引科学家和英国皇家化学会新锐研究员。孙晓东：博士，助理研究员。2019年6月博士毕业于吉林大学。主要从事基于金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）等晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能探索等方面开展了系统的研究工作，以第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater.等期刊上发表SCI论文10余篇。获得2021年度国家自然科学基金项目。G. Yan, X. Sun, K. Zhang, Y. Zhang, H. Li, Y. Dou, D. Yuan, H. Huang, B. Jia, H. Li, T. Ma, Integrating Covalent Organic Framework with Transition Metal Phosphide for Noble-Metal-Free Visible-Light-Driven Photocatalytic H2 Evolution, Small, n/a (2022) 2201340.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202201340
北京泊菲莱科技有限公司创立于2006年，是集研发、生产、销售、服务于一体的国家级高新技术企业，致力于开发智能化、高精度、高性能的高科技设备企业。泊菲莱科技拥有多种自主知识产权，现已应用于新能源、药物合成、精细化工等各类科研领域，在立足于国内市场的同时，多款产品也远销海外。泊菲莱科技荣获国家级高新技术企业、中关村高新技术企业、2020年北京市第一批“专精特新”企业等称号，企业通过ISO9001质量管理体系认证，符合GB/T27922-2011《商品售后服务评价体系》五星级标准。泊菲莱科技不仅拥有雄厚的研发实力，也一直秉持着“以客户为中心”的服务理念和“创见、实干、卓越”的企业精神，作为科技型高新企业，积极创导各类光源的尖端科技，不断革新，不断挑战，以卓越创新的进取精神，推动自身的不断成长和壮大。![]()
本文素材来源：马天翼课题组