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DOI：10.1016/j.jallcom.2022.164696通过外来电子作用使碱金属发生氧化还原反应，金属离子在微电流的作用下电泳并在碳纳米管内腔还原沉积，实现高活性碱金属（Li、Na（首次）、K（首次））与碳纳米管内界面紧密结合。
2022年03月，Journal of Alloys and Compounds杂志在线发表了西安交通大学张锦英教授团队在新能源储氢领域的最新研究成果。该工作报道了金属离子在微电流的作用下电泳并在碳纳米管内腔还原沉积，实现高活性碱金属（Li、Na（首次）、K（首次））与碳纳米管内界面紧密结合，且活性碱金属的体积填充率均大于65%。论文第一作者为：傅成程，论文通讯作者为：张锦英。
碳纳米管（CNTs）的内腔因其一维结构及其独特的性能而备受关注。将异质结构封装到碳纳米管中是潜在应用的基础。溶液和蒸汽法填充已被很好地用于碳纳米管封装。溶液法受限于其低封装产率。只有在低压和低活性下具有相对低升华点的化学物质已被证明可以通过蒸汽方法封装到碳纳米管的内腔中。迄今为止，尚未探索出适用于大多数金属的有效封装方法。![]()
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本章通过微电流电化学沉积法在20 μA·g-1的微电流下实现碱金属锂、钠和钾金属沉积在MWCNTs的外表面和MWCNTs的内腔。通过高分辨透射电子显微镜HRTEM很好地观察到锂、钠和钾成功封装到MWCNT中，如图1（a-c）和图4-5（a-c）所示。由于原子质量的增加，锂、钠和钾与周围碳的作用正在增加。尽管封装的金属相对于碳的对比度非常弱，但在放大的HRTEM图像中很容易观察到封装的锂、钠和钾晶体的晶面间距，如图1（a）、（b）、（c）所示。对于内径为6.7 nm的MWCNTs内腔封装锂金属，观察到两组晶面间距为3.0 Å的夹角为120°，如图1（a）所示。对于内径为4.8 nm和6.7 nm的MWCNTs内部的封装锂，也观察到了2.6 Å的晶面间距，如图1（a）所示。在不同条件下观察到的晶面间距与所有已经报道的锂晶体的晶面间距不同，包括六方和体心立方晶体。在MWCNTs内部产生了一种全新的锂结构，与报道的MWCNTs纳米反应腔效应非常一致。观察到晶面间距为2.8 Å的结晶钠被包裹在内径为7.1 nm的MWCNTs内，如图1（b）所示。还观察到晶面间距为3.1 Å的结晶钾被包裹在内径为4.3 nm的MWCNTs内，如图1（c）所示。HAADF 图像中更亮的图像对比度，如图1（d）和（h）所示，证实了封装在MWCNTs内部的金属原子比周围的碳具有更高的原子质量。元素分析进一步证实包封的金属是钠，如图1（d-g）所示和钾如图1（h-k）所。![]()
拉曼散射进一步证实了锂、钠和钾在多壁碳纳米管中的封装，如图2（a）所示。同原始MWCNTs相比，Li@MWCNTs（+6 cm-1）、Na@MWCNTs（+6 cm-1）和K@MWCNTs（+4 cm-1）的D波段蓝移。检测到Li@MWCNTs（+4 cm-1）、Na@MWCNTs（+4 cm-1）和K@MWCNTs（+3 cm-1）的G波段的蓝移，这是由于空穴掺杂纳米管封装的金属因素影响。MWCNTs电化学封装金属后的结构进一步通过XRD光谱表征，如图2（b）所示。MWCNTs、Li@MWCNTs、Na@MWCNTs和K@MWCNTs均发现来自碳纳米管（JCPDS# 65-6212）（002）晶面对应的26.7°衍射峰（由●标记）。从Li@MWCNTs、Na@MWCNTs和K@MWCNTs的XRD图除了MWCNTs外，分别检测到Li2CO3、Na2CO3和K2CO3。![]()
利用XPS精密测试并分析复合材料表面的元素。本论文对Li@MWCNTs、Na@MWCNTs和K@MWCNTs的深度剖面通过氩离子束蚀刻从0 s到300 s (3 kV)进行。由Li2CO3、Na2CO3和K2CO3的减少，观察到C1s在284.8 eV处的峰强度随着蚀刻时间的增加而降低，进一步证实Li2CO3、Na2CO3和K2CO3在MWCNTs的外表面上并且很容易被蚀刻掉，对应于当暴露在空气中时，SEI层和MWCNTs外表面上的沉积金属会转化为碳酸盐。相反，观察到Li1s在55 eV、Na1s在1072 eV和K2p在293 eV的峰值随着蚀刻时间的增加而增加，尽管Li2CO3、Na2CO3和K2CO3被蚀刻掉了，因为在碳纳米管内腔存在更多的锂、钠和钾被暴露出来。
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如图4所示，锂、钠和钾的内填充体积产率为68%、74%和75%。进一步计算每克Li@MWCNTs、Na@MWCNTs和K@MWCNTs的复合材料水解分别获得了大约55 mL·g-1、33 mL·g-1和17 mL·g-1的氢气。Li@MWCNTs、Na@MWCNTs和K@MWCNTs的金属与碳质量比分别为3.54%、7.18%和6.34%。本文成功探索了一种新的微电流电化学沉积法，在不破坏碳纳米管结构的前提下，采用微电流电化学沉积法调控金属与碳纳米管界面结合，将金属高效封装到碳纳米管中，同时解决了活性物质和升华温度高的物质难填充，金属与石墨化碳浸润难的问题。该方法无需受限于高真空度和以及具有相对较高升华温度低活性物质，可广泛适用于各种金属封装。
傅成程，西安交通大学博士生。主要研究方向为：新能源储氢、碳纳米材料、微波吸收材料。张锦英，西安交通大学教授。主要研究方向为：从事紫磷、紫磷烯、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、等不同同素异形体的合成、性能及应用研究（光、电、催化及储能（氢））。在新物相的开发、性能及应用方面取得了一系列原创性成果，在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed、Nano lett.、ACS nano等国际顶尖杂志发表高质量论文50多篇，多个工作被选为封面和封底文章，多个研究成果被国内外热点网站专题报道。https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/jinying-zhang
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本文素材来源：张锦英课题组