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DOI：10.1016/j.jhazmat.2022.129321本文成功构筑了高活性光响应类POD纳米酶材料，实现了其对过氧化氢和肌氨酸的选择性识别，并且通过DFT计算和测试实验揭示了内建电场增强响应的机理。2022年6月，Journal of Hazardous Materials杂志在线发表了中国石油大学（华东）陈艳丽教授团队在光敏纳米酶传感领域的最新研究成果。该工作报道了基于PDI敏华的SiO2@TiO2核壳纳米球用于H2O2和肌氨酸特异性检测的高性能比色传感。论文第一作者为：刘琪，论文共同通讯作者为：陈艳丽教授、杨广武教授，于思荣教授。
纳米酶是一类具有酶样活性的催化纳米材料，与天然酶相比，具有成本低、易于储存、稳定性高、活性可控、可重复使用等独特优势，近年来在环境保护和生物医学传感领域引起了广泛关注。自从发现了第一个过氧化物酶(POD)模拟物(Fe3O4纳米颗粒)以来，各种纳米酶被相继开发，如稀有金属、过渡金属和碳材料。然而，单组分纳米酶的催化活性通常较差，催化效率低，反应时间长。因此，结合多种组分的独特性能构建纳米复合材料是提高催化活性的有效方法，如AuNPs-AgNPs，MoS2-Au@Pt，以及Fe3O4-TiO2/石墨烯。不仅如此，纳米复合材料中形成的异质结可以有效促进载流子的分离和转运，从而增强纳米酶的催化活性。在功能性分子染料中，苝四甲酸二亚胺(PDI)衍生物由于其良好的性能，如高摩尔消光系数，特殊的热和光化学稳定性，强的光致发光，以及出色的n型半导体性能已经得到了深入的研究。因此，这类染料分子以及衍生物被应用于光催化系统、光诱导电子转移系统以及光敏传感器中。例如，Liu等人利用羧基取代的PDI修饰不同的无机纳米颗粒(CuO、Co3O4和Fe3O4)，获得了不同活性的纳米酶。然而，这一方向的研究大多集中在以一种PDI化合物功能化的各种无机纳米材料上，PDI光敏剂的选择以及取代基对活性的影响尚不清楚。考虑到理想的PDI组装体对氢键、π π叠加和金属-配体相互作用等非共价相互作用的依赖，需要更深入地研究PDI外围不同取代基修饰的分子结构与催化活性之间的关系。在构建高性能光响应类POD纳米酶的过程中，通过形貌控制防止纳米颗粒团聚并促进更多活性位点暴露在催化剂表面是另一个挑战。对于光响应型纳米酶，由于核壳结构具备充分的活性位点以及确保入射光在内核和外层之间的多重散射，核壳结构近年来也被广泛研究。此外，蛋黄壳结构的另一个固有优势是不仅有效地避免了屏蔽效应，而且可以提供两种催化反应中心。因此，利用这些核壳结构优势，有效地增强捕光能力，抑制电荷重组，促进传质，从而获得优异的POD样活性是非常可取的。在此背景下，我们制备了SiO2 @TiO2核壳纳米球，并用三种PDI衍生物对其进一步修饰，得到三种纳米酶，命名为SiO2@TiO2/PDI- OH。SiO2@TiO2/PDI-COOH和SiO2@TiO2/PDI-CH3。其中，PDI-OH修饰的纳米酶由于其独特的核壳结构和更适合PDI-OH的内置电场，表现出了最高的POD样活性。因此，建立了一个快速的比色传感平台，用于快速灵敏和选择性地测定过氧化氢和肌氨酸。![]()
本文不仅是开发了一种光响应纳米酶SiO2@TiO2/PDI-OH，可以通过外部光源控制反应的开始和结束，而且重要的是提供了通过调节有机光敏剂内置电场的强度和方向获得光响应比色传感器的第一个例子。SiO2@TiO2/PDI-OH纳米酶具有独特的核壳结构和内置电场，加速了光生载流子的分离和多通道迁移，表现出良好的POD样活性。利用SiO2@TiO2/PDI-OH纳米酶，构建了高效、灵敏检测H2O2和肌氨酸的比色生物传感器。该传感器首次揭示了光敏剂诱导POD类活性增强的内在机制，为新型比色传感器的开发开辟了一条新途径。陈艳丽，中国石油大学（华东）材料科学与工程学院教授，博士生导师。主要研究方向为：高载流子迁移率功能半导体材料&器件及应用，以第一作者/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Adv.Mater.、Chemical Science、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.等期刊发表论文多篇。杨广武，中国石油大学（华东）材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。主要从事新能源材料、先进电源材料的基础研究与应用。以第一作者/通讯作者在Chem. Commun.、J. Mater. Chem. A、Carbon、J. Power Sources等杂志发表SCI收录论文多篇。于思荣，中国石油大学（华东）材料科学与工程学院教授，博士生导师。长期从事金属基复合材料、铸造合金材料、生物医学材料、多孔金属、材料的摩擦磨损等方面的研究工作，在国内外著名刊物发表论文400余篇。http://xylandylc.upc.edu.cn/Qi Liu, Shoufu Cao, Qiqi Sun, Chuanwang Xing, Wen Gao, Xiaoqing Lu, Xiyou Li, Guangwu Yang, Sirong Yu, Yanli Chen. A perylenediimide modified SiO2@TiO2 yolk-shell light-responsive nanozyme: Improved peroxidase-like activity for H2O2 and sarcosine sensing. Journal of Hazardous Materials, 2022, 436, 129321.
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.129321
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本文素材来源：陈艳丽课题组