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第一作者：靳治良
通讯作者：汪远鹏
DOI:10.1016/j.jece.2022.108035
通过原位水热的方法构建S型异质结并同时引入中间电荷传输桥梁，抑制光生电子/空穴复合、促进载流子迁移的同时较大的提升了复合催化剂系统的催化性能。2022年6月，Journal of Environmental Chemical Engineering杂志在线发表了北方大学靳治良教授团队在半导体光催化分解水制氢领域的最新研究成果。该工作报道了原位合成法构建三元S型异质结，通过调控半导体之间的接触界面从而改善系统载流子迁移以改善半导体的催化性能。论文第一作者为：靳治良，论文共同通讯作者为：汪远鹏。
能源危机的加剧、化石能源燃烧对环境的污染影响极大的影响了人类的生存和生活，这使得寻求一种可替代化石能源的新型清洁能源显得尤为重要，而寻求可替代化石能源的新型也是为实现“双碳”目标献力的一种措施。大多数的半导体光催化剂都面临光生电荷/空穴复合严重的问题，为从一定程度上解决这以问题，本文采用原位构建异质结的方法合成了三元S型异质结催化体系，并研究了光生载流子的迁移行为。本文以CeO2为前驱体，通过原位水热的方法生长出CeCO3OH并引入CoSx纳米颗粒，原位生长出的CeCO3OH作为中间电荷传输桥梁，加速了系统光生载流子的迁移，而这也是复合催化剂的催化性能提升的原因。
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结合合模型（图1A）并使用DFT计算了CeO2的带隙值和态密度（图1B），计算得到的值比实验值偏小。CeO2和CoSx的差分电荷分布（图1C,E）显示在CeO2和CoSx中，电子趋向于向O和S聚集，因为O和S的电负性分别比Ce和Co大，这就使得O和S分别比Ce和Co具有更好的电子亲和性，从而电子趋向于向电负性更大的原子附近聚集。在原位水热法负载CoSx的过程中生长出了新的物质CeCO3OH（图1E），生长在CeO2和CoSx两者之间的CeCO3OH电负性为正的（图1F），能够在CeO2和CoSx两者之间起到静电吸引作用，使三者更加紧密的接触。
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以带状的CeO2（图2A）为前驱体合成复合催化剂的过程中生长CeCO3OH包裹在其表面，从复合催化剂的SEM图（图2B和C）可以看到复合催化剂的形貌大体保持了带状CeO2的形貌。从历经统计的结果（图2D）可以看到CoSx的平均粒径44±12.3 nm，并且从复合催化剂的TEM和HRTEM（图2E和F）可以看到CoSx纳米颗粒分布在CeO2-CeCO3OH表面并以非晶态的形式呈现。![]()
由于在合成催化剂的过程中形成了新的物质CeCO3OH，在析氢实验中对比了含有和不含CeCO3OH的复合催化剂的析氢性能（图3D），发现含有CeCO3OH的催化剂的析氢性能更佳，说明CeCO3OH的形成对于提升三元催化剂体系的析氢性能有着重要的作用。通过对析氢后的样品进行XRD，XPS和元素映射测试发现其晶相、价态未发生变化，可知催化剂时稳定的。![]()
从图4A中可以看到，不含CeCO3OH的样品的PL光谱相较于含有CeCO3OH的任一样品都要高，再从图4C中光电流性能测试的结果中可以看到，引入CeCO3OH之后的样品在光的照射下表现出更好的重现性和可逆性以及响应更好，说明CeCO3OH的引入能够提升系统的光生载流子的迁移效率。从图4E各样品的奈奎斯特图中可以看到，CoSx的奈奎斯特图的电弧尺寸较小，说明其内部电子转移效率较高，在复合样品中，CoSx的含量的增加，样品的奈奎斯特图的电弧尺寸呈现减小的趋势，说明CoSx的引入能够提升催化剂内部的电子转移效率。![]()
紫外可见漫反射的结果（图5A）显示CoSx的引入能够提升催化剂的吸光性能，将催化剂的吸光范围扩大，对光的利用率更高。通过紫外可见漫反射还能够获知半导体的带隙值，再结合莫特肖特基的测试结果以及XPS价带谱的结果可以得到半导体之间的能带排布结构图。![]()
基于对上述实验结果的分析和讨论，如图6所示为在燃料敏化体系中可能存在的光催化反应机理。CeO2和CoSx在光的照射下均能够产生光生电子-空穴对，敏化剂EY分子在光的照射下被激发，通过循环过程能够为催化剂提供电子。CeCO3OH的导带可充当中间电荷传输的桥梁，接受来自EY转变过程的电子，并利用接受到的电子分别与CeO2和CoSx的价带上的空穴进行复合，如此，系统的光生电子-空穴的复合收到抑制，复合催化剂的析氢性能得以提升。
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综上所述，通过原位水热法成功的制备了三元S型异质结催化剂体系，详细的研究了催化剂的性质以及其结构和性能，显示了原位合成过程中生成的新物质CeCO3OH在提升改善催化剂性质和提升催化剂性能方面的重要作用。本文有望为异质结的原位构建以及深入研究提供一定的参考。
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靳治良，男，汉族，研究员，正高职高级工程师，博士生导师，甘肃静宁人。国家民委领军人才，国家民委清洁能源与绿色化工创新团队 带头人，国家民委 化工技术基础重点实验室 主任，宁夏太阳能化学转化技术重点实验室主任，《Acta Physico-Chimica Sinica（物理化学学报）》编委，《Chin. J. Struc. Chem. （结构化学）》编委，中国能源学会新能源专家委员会副主任委员，中国化工教育协会 理事。主持并完成科研项目26项，在Appl. Catal. B – Environ., J. Mater. Chem. A和Chem. Eng. J. 等国际期刊上发表研究论文280余篇，其中一作/通讯作者发表SCI收录234篇，ESI 高被引38篇，热点文章3篇，参编学术专著2部，副主编教材2部，授权发明专利8件。主要研究方向：
1、清洁能源（光催化分解水制氢）；
2、环境化工（环境污染物消除及资源化利用）；
3、文化遗产保护（硅酸盐质文物盐害机理及防治）。
Zhiliang Jin*, Teng Li, Yuanpeng Wang*. Interface engineering: Construction of an effective interfacial charge transfer channel via CeO2/CoSx S-scheme heterojunction. Journal of Environmental Chemical Engineering 2022, 10, 108035.
https://doi.org/10.1016/j.jece.2022.108035北京泊菲莱科技有限公司创立于2006年，是集研发、生产、销售、服务于一体的国家级高新技术企业，致力于开发智能化、高精度、高性能的高科技设备企业。泊菲莱科技拥有多种自主知识产权，现已应用于新能源、药物合成、精细化工等各类科研领域，在立足于国内市场的同时，多款产品也远销海外。泊菲莱科技荣获国家级高新技术企业、中关村高新技术企业、2020年北京市第一批“专精特新”企业等称号，企业通过ISO9001质量管理体系认证，符合GB/T27922-2011《商品售后服务评价体系》五星级标准。泊菲莱科技不仅拥有雄厚的研发实力，也一直秉持着“以客户为中心”的服务理念和“创见、实干、卓越”的企业精神，作为科技型高新企业，积极创导各类光源的尖端科技，不断革新，不断挑战，以卓越创新的进取精神，推动自身的不断成长和壮大。![]()
本文素材来源：靳治良课题组