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第一作者：韩欣欣
通讯作者：王珺、陈世霞
DOI:10.1016/j.apcatb.2022.121587
本文首次报道了一种由n型半导体和p型半导体组成的具有明确界面的S型异质结光催化剂，用于高效还原CO2。In-MOF（MIL-68）衍生的NiIn LDH纳米柱由层级交联的二维NiIn LDH纳米片组成，然后通过一步硫化法，在保持棱柱形貌不变的情况下，在NiIn LDH纳米片上外延生长In2S3。NiIn LDH纳米片增强了CO2吸附能力，有助于电荷转移；而In2S3增强了对可见光的吸收能力。原位X射线光电子能谱（XPS）分析证明了在S型异质结中内部电场的形成，并且驱动光生电子从In2S3的导带（CB）转移到NiIn LDH的价带（VB），有效促进了光生载流子的分离。原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了p-n型异质界面S型异质结能够显著降低CO生成的能垒。在不需要添加牺牲剂和助催化剂的情况下，NiIn LDH/In2S3异质结的CO生成速率29.43 μmol/g/h，分别是单一NiIn LDH和In2S3的3.5倍和4.3倍。在可见光照射9小时下具有较高的稳定性。这样的CO2光还原能力超过了目前大多数S型异质结光催化剂。2022年6月，ACB杂志在线发表了南昌大学王珺教授团队在光催化CO2还原领域的最新研究成果。该工作报道了一种由p型半导体In2S3和n型半导体NiIn LDH构成的S型异质结用于光催化CO2制备CO。论文第一作者为：韩欣欣，论文共同通讯作者为：王珺，陈世霞。
对化石能源的过度依赖导致了过量的二氧化碳（CO2）排放，这是全球变暖的主要原因之一。利用可持续的太阳能，通过光催化将CO2还原为高附加值化学品，这既能够缓解环境问题，又是能源危机的一种应对方案。将CO2双电子还原为CO是最具有经济效益的途径，可以与后续的费托合成技术相结合，生成碳氢化合物燃料。
层状双金属氢氧化物（LDHs）因为具有可见光响应、较大的比表面积和较短的载流子扩散路径而引发广泛关注。作为一种典型的电子型半导体，提高其光吸收和电荷分离能力，从而进一步提升其光催化活性，仍然面临着重大挑战。通过异质结工程，能够将不同能带结构的组分集成在一起，界面电荷极化和内部电场能够调节表面电荷状态，从而促进电荷分离和转移。阶梯型（S型）异质结是由具有较低功函数与较高费米能级的还原型光催化剂（RP）和具有较高功函数与较低费米能级的氧化型光催化剂（OP）两种具有交错能带结构的组分形成的异质结。相较于Ⅱ型异质结当中光生电子、空穴同时向低电位流动，S型异质结中从RP指向OP的内部电场（IEF）反过来提高了材料的氧化还原能力。目前为止，大多数S型异质结都是由两个n型半导体组成的，这需要合适的能带结构与费米能级差异。![]()
以In-MOF（MIL-68）作为模板合成棱柱状的NiIn LDH，再将其原位硫化形成NiIn LDH/In2S3异质结，SEM和TEM显示形貌得到良好保持。HRTEM图片显示，In2S3和NiIn LDH形成了紧密的界面结合。EDS结果表明，S、In和Ni元素在NiIn LDH/In2S3中均匀分布。XRD图谱、拉曼光谱证明NiIn LDH/In2S3异质结的成功构建。XPS图谱中，NiIn LDH/In2S3的Ni 2p XPS峰轻微红移到了874.2和856.6 eV，而In 3d峰轻微蓝移到了452.7和445.2 eV。表明由于NiIn LDH向In2S3注入电子，改变了NiIn LDH/In2S3的电子结构。BET和CO2吸附量的实验结果表明异质结的形成有利于CO2的吸附。通过DRS光谱和M-S曲线确定了NiIn LDH、In2S3及NiIn LDH/In2S3的能带结构及半导体类型。pL、TRpL及光电流测试结果证实异质结有较高的光吸收效率和光生载流子分离效率。![]()
在不使用任何助催化剂或牺牲剂的情况下，用可见光照射(420-780 nm)，在气-固体系中评估光催化CO2还原的性能。反应3 h后, NiIn LDH/In2S3的CO总产量为88.29 μmol/g(图4），产率29.43 μmol/g/h，分别是NiIn LDH(6.87 μmol/g/h)的4.3倍，In2S3(8.30 μmol/g/h)的3.5倍。多个对照实验表明，在CO2光催化反应中，只有当光催化剂、光照、CO2原料与H2O同时存在时，反应才能正常发生。![]()
功函数计算结果表明，NiIn LDH和In2S3的Φ分别为3.19和5.08 eV，由此可以计算出NiIn LDH和In2S3的费米能级(EF)分别为-1.71和-0.93 eV。当自由电子相互接触时，在界面处从NiIn LDH流向In2S3，直到得到相同的费米能级。态密度（DOS）计算，结果显示，对于NiIn LDH/In2S3异质结构，Ni 3d、O 2p和S 2p参与CB的电子杂化，而VB主要有Ni 3d和In 5p轨道组成。此外，Ni 3d轨道和S 2p轨道在费米能级处的重叠导致了较强的电子离域，从而提高了光生载流子的传输能力，提高了CO2光催化还原的活性。基于以上结果，我们可以初步提出p-n型NiIn LDH/In2S3异质结构用于CO2光还原的机制。费米能级较高的NiIn LDH (n型半导体)中的电子会自发扩散到费米能级较低的In2S3 (p型半导体)中，从而实现费米能级的均衡化。同时产生的内部电场（IEF）有助于光生电子和空穴的分离。此外，NiIn LDH的能带边由于电子的丢失而向上弯曲，而In2S3的能带边则相反向下弯曲。在光照条件下，交错的能带排列只能产生S型或II型异质结界面，这将导致两种不同的电子转移路径。内部电场、弯曲的能带和库仑力将驱动In2S3的CB中的电子和NiIn LDH的VB中的空穴的重新组合。需要注意的是，传统的II型异质结无法实现CO2还原为CO和H2O氧化为O2。此外，原位XPS分析表明，与相应的非原位XPS光谱相比，NiIn LDH/In2S3的Ni 2p的BE在光照下为负位移，In 3d的BE为正位移。这一现象明确地证实了在光照射下In2S3的CB中的光激发电子沿着S方案途径转移到NiIn LDH的VB中。原位拉曼光谱揭示了CO2→*COOH→*CO→CO的反应途径。DFT结果表明，异质结形成中间体的能垒更低，具有热力学优势。本文首次成功开发了一种基于n型NiIn-LDH和p型In2S3的新型LDH基S型异质结。该异质结构集成了NiIn-LDH和In2S3的优点，具有增强的光吸收能力和更强的电荷载流子复合抑制作用。在无助催化剂和牺牲剂条件下CO产率为29.43 μmol/g/h并具有较高稳定性。实验和计算表明，内置的IEF能够引导In2S3的CB中的光激发电子迁移到NiIn LDH的VB中，有效促进光生电子-空穴对的分离。这项工作设计了新颖的p-n型S型异质结，为S型异质结催化剂的设计与制备提供了新的思路。
王珺，南昌大学教授，博士生导师，江西省“双千计划长期创新项目入选者，江西省杰青。长期以来从事新型多孔材料的设计和制备，并应用于气体吸附分离、气体光/电高值利用和电化学储能系统研究。以第一或通讯作者在Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., AIChE J., Energy Stor. Mater., Appl Catal B-Environ., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., Environ. Sci. Technol.等高水平杂志上发表SCI论文60余篇，其中高被引论文8篇。授权中国发明专利8项目。
陈世霞，南昌大学讲师，主要从事高效能量转换的无机纳米功能材料的设计与应用的研究工作，包括锂硫电池、超级电容器、二氧化碳光/电还原等。主持1项国家自然科学基金青年基金项目、1项省自然科学基金。以第一作者或通讯作者在Energy Stor. Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J.等权威期刊发表SCI论文20余篇，包括高被引论文3篇。授权专利3项。X. Han, B. Lu, X. Huang, C. Liu, S. Chen, J. Chen, Z. Zeng, S. Deng, J. Wang, Appl. Catal. B Environ. 2022, 316, 121587.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322005288
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本文素材来源：南昌大学王珺课题组