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第一作者：唐若飞
通讯作者：张丽莉、董帆
DOI:10.1016/j.apcatb.2022.121661
开发了一种单原子催化剂(SAC)的机械化学（高能球磨）合成方法。该方法适用于不同金属的SAC的合成。单原子催化位点能够有效提升催化活性。PdSA/TiO2进行CO2光还原的CH4产量高达271.6 μmol·g-1·h-1，选择性接近98.0%，远远超过了传统的Pd团簇和纳米颗粒催化剂。结合原位红外与理论计算，提出了单原子催化剂高效的CO2光还原的合理反应途径。
2022年6月，Applied Catalysis B: Environmental杂志在线发表了电子科技大学董帆教授团队在光催化CO2还原领域的最新研究进展，该工作首次报告了利用简单、高效、高产的机械化学（高能球磨）方法合成一系列单原子金属（涵盖主族、过渡金属、贵金属和稀土金属）的光催化剂MSA/TiO2 (M= Pd, Bi, Y, Er, Cu, Na, etc.)，并评估了它们对CO2光还原的效率。论文的第一作者为：唐若飞，论文的通讯作者为：张丽莉、董帆。
大气中CO2浓度的大幅增加已经成为一个严重的全球问题。合成燃料的太阳能驱动的光催化CO2还原反应已经引起了全球的广泛关注。催化剂是决定光催化CO2还原反应的效率和选择性的关键因素之一。金属颗粒的大小对催化剂的催化活性和选择性存在至关重要的影响。因此，SACs表现出独特的催化性能。在这项研究中，首次战略性地将机械化学与单原子催化结合起来，开发了一种简单而高效的SAC的高通量合成方法。作为概念验证，一系列单原子催化剂MSA/TiO2 (M= Pd, Bi, Y, Er, Cu, Na, etc.)已成功制备并用于测试光催化CO2的转化效率。
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如图1所示，研磨罐和球使用纯天然玛瑙材质，并选择三种不同尺寸的研磨球（6.0、10.0和20.0毫米），开发了一种新颖而便捷的机械化学（高能球磨）策略来合成SACs。三步合成法通过球磨、洗涤和干燥，合成样品。作为概念验证，在TiO2上合成了一系列的SACs，即MSA/TiO2(M= Pd, Bi, Y, Er, Cu, Na, etc.)。此策略不仅可以通过调整原料比例来控制单原子金属的浓度，而且可以推广到其他具有不同化学性质的载体(如g-C3N4、多孔碳、石墨烯等)合成不同种类的SACs，其金属活性元素涵盖了从主族金属（Na）、过渡金属（Bi、Cu等）、贵金属（Pd）到稀土金属（Y、Er）。因此，该方法具有普适性，且成本低，易操作，产量高。![]()
图2a显示了所制备的样品光催化还原CO2的性能。各种MSA/TiO2(M= Pd, Bi, Y, Er, Cu)光催化剂的CH4产率范围271.6(Pd) ~ 85.9(Cu) μmol·g-1·h-1，相比之下，PdSA/TiO2在光催化转化CO2产生CH4的过程中显示出最高的平均产率，并且最稳定。同位素探测法被用来追踪C的来源，证实了产物中的C是来自于CO2。单原子活性位点的存在下，CO2光还原为CH4是发生的主要反应。为了更好地证明SACs优越的催化特性，进行了纳米颗粒和金属团簇催化性能的对比，见图2d。SACs的催化活性明显高于对应的金属纳米颗粒和金属团簇。![]()
在合成的样品中，以性能提升为导向，选择了PdSA/TiO2和CuSA/TiO2作为代表，用HAADF-STEM直接观察金属原子。如图3a, f所示，孤立的亮点与TiO2的基体明显区分开来，表明Pd和Cu物种在TiO2上的原子分散。透射电子显微镜（TEM）图谱显示整个框架中Pd、Ti和O元素分布均匀（图3b-e），进一步证明了使用简单的高能球磨机械化学方法成功合成了SACs。![]()
CuSA/TiO2的测试结果显示，CuSA/TiO2的吸收边缘位于Cu箔、Cu2O和CuO之间（蓝色背景），表明Cu(δ)的独特电子结构(Ⅰ<δ<Ⅱ)源于金属-支撑物的相互作用。CuSA/TiO2的XANES显示出与CuO相似的曲线，表明CuSA/TiO2和CuO中铜原子的配位环境是相似的。CuSA/TiO2的EXAFS结果显示了在~1.44 Å的主峰和~2.68 Å的次峰，是归因于Cu-O配位。并没有观察到Cu-Cu金属配位的主峰和次峰（~2.18和~4.13 Å），表明Cu原子在TiO2上是单分散的，没有明显的金属纳米颗粒或团簇，其中O原子提供锚定位点以形成Cu-O配位。![]()
结合EPR和瞬态荧光寿命，SACs与载体TiO2相比，产生了更多的光生电子，且光生电子-空穴对更易分离，从而有效提升催化活性。![]()
CO2 分子与单原子 Pd 吸附中心的强相互作用导致 O=C=O 键的显著弯曲（从 180.0 到 151.0o）以及C=O 键的拉长（从 1.16 到 1.20 Å）。高度弯曲和拉伸的几何形变，极大地“激发”了 CO2 分子，导致破坏 C=O 键的动力学障碍显著降低。![]()
PdSA/TiO2表面·CH3, HCO3-和·CHO的浓度随光照增加而增加，说明吸附在表面的CO2在光照后很快被消耗掉，产生中间体CO。随着光照时间的增加·CHOH出现了先增后减（红框）的情况，表明·CHOH作为中间基团的存在与消耗，为合理的反应途径提供了有利的证据。因此，根据原位红外和DFT计算，我们提出了单原子活性位点存在下的合理反应途径。使用具有高通量能力的机械化学开发了一种高效的单原子金属光催化剂的合成方法。所提出的简便且通用的合成方法可以扩展到在各种类型的载体上合成其他金属的SACs。无需加热、添加剂、后蚀刻或额外的处理，这显著降低了合成过程的复杂性和成本。同时，通过实验研究和理论计算揭示了单原子金属活性位点为何以及如何有助于提高整体光催化 CO2RR 性能。
(1)董帆，电子科技大学教授/博士生导师。主要研究方向：环境催化材料、能源催化与转化材料、光/电催化、气体传感材料与器件、催化原位表征技术。入选国家青年人才（2018年）、 国家优秀青年科学基金获得者（2018年）、国务院政府特殊津贴专家（2019年）、四川省青年人才（2019年）、四川省杰出青年科技人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引科学家”和Elsevier“中国高被引学者” （2018-2021年）等。在Nature Communications、 Angewandte Chemie International Edition、ACS Nano、ACS Catalysis、Environmental Science & Technology、Materials Today、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental等期刊上发表SCI论文300余篇，被SCI引用22000余次，H index为78。目前担任Chinese Chemical Letters副主编，Science Bulletin、Chinese Journal of Catalysis、ACS ES&T Engineering、物理化学学报等SCI期刊的编委和Frontiers in Environmental Chemistry专业主编。
(2)张丽莉，新加坡高级科学家/博士生导师。主要研究方向：能源催化与转化材料、光/热催化、催化原位表征技术。曾获得多个国际奖项，包括德国洪堡基金Bessel研究奖，在Chemical Society Reviews，Nature Communications，ACS Nano，Advanced Materials，Applied Catalysis B: Environmental等期刊发表学术论文80余篇，论文被引超15000次。入选科睿唯安“全球高被引科学家”榜单。Ruofei Tang, Xing’an Dong, Jianping Sheng, Shibo Xi, Lili Zhang, Fan Dong. Single-metal catalytic sites via high-throughput mechanochemistry enable selective and efficient CO2 photoreduction. Applied Catalysis B: Environmental 2022, 316, 121661.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121661
北京泊菲莱科技有限公司创立于2006年，是集研发、生产、销售、服务于一体的国家级高新技术企业，致力于开发智能化、高精度、高性能的高科技设备企业。泊菲莱科技拥有多种自主知识产权，现已应用于新能源、药物合成、精细化工等各类科研领域，在立足于国内市场的同时，多款产品也远销海外。泊菲莱科技荣获国家级高新技术企业、中关村高新技术企业、2020年北京市第一批“专精特新”企业等称号，企业通过ISO9001质量管理体系认证，符合GB/T27922-2011《商品售后服务评价体系》五星级标准。泊菲莱科技不仅拥有雄厚的研发实力，也一直秉持着“以客户为中心”的服务理念和“创见、实干、卓越”的企业精神，作为科技型高新企业，积极创导各类光源的尖端科技，不断革新，不断挑战，以卓越创新的进取精神，推动自身的不断成长和壮大。![]()
本文素材来源：电子科技大学董帆教授课题组