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第一作者：梁晋楠
通讯作者：杨晓红
DOI:10.1016/j.ijhydene.2022.03.285
1.CDs/g-C3N4光催化剂由银杏叶和尿素制备而成。2.随着CDs负载量的增加，H2的释放速率出现波动。3.优化后的CDs/g-C3N4表现出优异的HER，高达3.12 mmol·g-1·h-1。2022年5月，International Journal of Hydrogen Energy杂志在线发表了东北大学杨晓红副教授团队在光解水制氢领域的最新研究成果。该工作报道了银杏叶制备的碳点修饰石墨氮化碳的合成方法，并且对碳点修饰对石墨氮化碳光解水制氢性能提升的机理进行了深入探讨。论文第一作者为：梁晋楠同学，论文共同通讯作者为：杨晓红副教授。
碳点(CDs)因其低生产成本、独特的光学特性以及优异的稳定性和导电性而在光催化应用中具有广阔的前景。将CDs修饰到石墨氮化碳(g-C3N4)纳米片中有助于拓宽可见光吸收、延缓电荷复合并促进光电子传输。本文通过简单的水热处理，用银杏叶制备碳点，然后热聚合尿素，在g-C3N4纳米片上引入了CDs。我们发现随着CDs负载量的增加，光催化产氢速率有两个火山趋势。优化的1.0% CDs/g-C3N4纳米复合材料表现出优异的析氢速率，高达3.12 mmol·g-1·h-1，并且在420 nm可见光照射下实现了14.4%的表观量子效率（AQE）。同时，通过实验表征和密度泛函理论（DFT）计算，深入讨论了CDs对光催化析氢增强的贡献。这项工作可能为高性能低成本清洁能源材料的合理设计提供了借鉴。![]()
如图1a所示。通过TEM观察到所制备的g-C3N4显示出层状纳米结构（图1b），这与之前的报道一致。对于1.0% CDs/g-C3N4，观察到CDs（直径4-5 nm，用红色箭头标记）成功修饰到 g-C3N4纳米片上，并且CDs分布相对均匀（图 1c）。用XRD分析了CDs/g-C3N4的晶体结构和组成。13.0°和27.3°的峰为g-C3N4的 (100) 和 (002) 平面（图1d），它们对应于tri-s-三嗪的平面内重复单元和共轭的堆叠芳香结构。值得注意的是，尽管保留了g-C3N4的固有石墨结构，但随着CDs负载量的增加，XRD峰强度急剧降低，表明CDs修饰后g-C3N4的结晶度降低。官能团和化学键振动通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱进行表征（图1e）。810 cm-1处的尖峰源于庚嗪环的面外弯曲模式，3000-3500 cm-1和1200-1700 cm-1处的典型峰归因于位于瓜框架中的N-H和N-C=N杂环。添加少量的CDs不能改变g-C3N4的基本框架。而较低的振动频率表明复合材料中的CDs作为电子供体，有利于电荷转移。![]()
通过紫外-可见吸收光谱研究了CDs/ g-C3N4复合材料的光学性质。样品的带隙能量通过Tauc图估计，由紫外可见光谱转换为基于Kubellka-Munk函数的αhv^2 vs hv曲线（a、h和v指吸收系数、普朗克常数和光速）。g-C3N4的吸收峰集中在340 nm（图 2a），这与大约2.31 eV的带隙相关（图2b）。值得注意的是，CDs/g-C3N4光谱的吸收边出现明显的红移，尤其是随着CDs负载量的增加。这导致0.005%和1.0% CDs/g-C3N4的带隙分别降低2.04 eV和1.97 eV。带隙的减小可能是由CDs的量子限制效应引起的。随着CDs负载量的增加，200-800 nm范围内的整体光吸收增强，这可能有利于光激发和电子空穴产生的过程。除了适当的带隙外，光催化剂的导带(CB)和价带(VB)能级的适当匹配也是析氢的先决条件。XPS用于确定电离势（相当于VB能量）。据估计，g-C3N4、0.005%和1.0% CDs/g-C3N4的VB分别为1.77 eV、1.70 eV和1.67 eV（图2c）。VB的变化表明了半导体电子结构的变化。根据图2d中的莫特-肖特基图，不同频率的正斜率揭示了n型半导体特性。g-C3N4、0.005%和1.0% CDs/g-C3N4的平带电位（通过外推至C-2=0确定）分别为-0.84、-0.64和-0.60 V（相对于Ag/AgCl电极）。对于g-C3N4和CDs/g-C3N4，它们的VB和CB可以跨越氧化还原水分解产生H2的潜力。1.0% CDs/g-C3N4复合材料显示出最窄的带隙和更多的正CB，这有利于光载流子的产生。
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为了评估g-C3N4和CDs/g-C3N4样品的光催化性能，在可见光照射（λ>420 nm）下以三乙醇胺（TEOA）作为空穴受体，Pt作为助催化剂。图4a显示了H2产生速率随CDs负载量的变化趋势。先前的报告通常讨论最高H2产量与复合材料中的CDs负载量为0.001%~0.25%。然而，在我们的工作中，我们发现如果继续将CDs负载量提高到 10%，光催化产氢速率会出现两个火山趋势。从图4a可以看出，在0.005% CDs/g-C3N4(1.56 mmol·g-1·h-1)和1.0% CDs/g-C3N4(3.12 mmol·g-1·h-1)。4小时内的H2产量从3.12 mmol增加到12.5 mmol（1.0% CDs/g-C3N4）（图4b）。此外，分析了水中催化剂添加量与相应AQE的关系。发现当在λ=420 nm处添加20 mg 1.0% CDs/g-C3N4光催化剂时，AQE增加至最大值14.4%（图4c）。此外，在光催化稳定性测试中，H2释放速率保持在24小时的4个循环中（每个循环4小时，图4d），表明g-C3N4纳米片和1.0% CDs/g-C3N4复合材料具有优异的稳定性。上述结果表明，CDs/g-C3N4是一种很有前途的光催化剂候选物，具有优异的光催化活性和稳定性。![]()
光生电荷载流子的运动是决定氢气产生效率的关键因素之一。在这项工作中，进行了光电化学和光致发光分析以研究潜在的催化机制。图6a展示了样品的瞬态光电流响应。从0.005%和1.0% CDs/g-C3N4复合材料获得的光电流密度计算为g-C3N4的2.3倍和3.6倍，表明在具有相对较高CDs的复合材料中发生更有效的电荷分离（1.0% CDs/g-C3N4）。为了进一步研究电荷转移过程，根据等效电路分析了EIS。纯g-C3N4纳米片具有很大的电阻，阻碍了光生电荷载流子迁移进入反应。相比之下，0.005%和1.0% CDs/g-C3N4复合材料的阻抗要小得多（图6b），这极大地有利于光生电子-空穴对的电荷分离，从而加速催化反应动力学。此外，电子-空穴复合率通过PL光谱表征。如图6c所示，g-C3N4纳米片在340 nm的激发下在470 nm处有一个强发射峰，这源于电子和空穴的带间复合。与g-C3N4相比，0.005% CDs/g-C3N4的PL发射强度显着降低，1.0% CDs/g-C3N4最低，说明CDs的修饰可以极大地促进光生电子转移和进一步抑制电子-空穴复合。还进行了时间分辨的PL衰减光谱以测量电荷载流子的寿命。采用三指数函数拟合来分析PL衰减曲线，并计算平均寿命，如图6d所示，结果证实了CDs/g-C3N4的平均PL寿命比g-C3N4的长。![]()
为了了解助催化剂和半导体之间的相互作用，我们对g-C3N4、CDs/g-C3N4和Pt/CDs/g-C3N4的UV-vis和Mott Schottky图进行了分析。如图8a所示，加载Pt后吸收光谱出现微小的红移。相应地，随着Pt负载，CDs/g-C3N4的带隙从1.97 eV略微减小到1.90 eV（图8b）。此外，如图8c所示，平带电位从-0.60 V略微变为-0.56 V（与Ag/AgCl 电极相比）。因此，不同样品的带隙如图8d所示，注意到Pt不仅可以降低水分解反应的反应能垒，还可以降低导带的位置。为了解释电子的转移，Pt、CDs和g-C3N4的功函数(W)分别确定为4.48、3.7和2.7 eV。g-C3N4的功函数小于CDs和Pt。因此，当CDs和g-C3N4紧密接触时，电子可能会从g-C3N4迁移到CDs以实现它们之间的费米能级平衡。随着Pt助催化剂的负载，电子可以从由最负Ef驱动的CDs转移到 Pt，如图9所示。最后，CDs和g-C3N4之间Ef的初始平衡状态被打破，一个新的平衡状态成立。因此，光激发电荷载流子穿过 Pt/CDs/g-C3N4界面的迁移路径可以从g-C3N4通过CDs到Pt。![]()
基于上述结果，图 9 提出了CDs/g-C3N4纳米复合材料增强光催化H2释放速率的合理机制。在可见光照射下，g-C3N4中的电子和空穴开始与电子分离从 VB 跃迁到CB。在此过程中，部分光生电荷载流子会迅速重组，导致活性相对较低。当CDs与g-C3N4接触时，由于CDs的功函数大于g-C3N4，g-C3N4的CB中的光生电子转移到CDs，而空穴留在g-C3N4的VB中。此外，由于CDs具有优异的导电性和大的比表面积，电子转移变得更快。当CDs/g-C3N4负载Pt助催化剂时，电子进一步从CDs转移到Pt，因为与CDs相比，Pt拥有更大的功函数。结果，光生电子的寿命延长并且电荷复合被延迟。更多的电子与吸附的H+反应形成H2，而g-C3N4的VB中的光生空穴被牺牲剂（TEOA）捕获。与g-C3N4相比，CDs/g-C3N4纳米复合材料的光催化性能增强归因于以下原因。（1）窄带隙的CDs/g-C3N4复合材料可以拓宽可见光的吸收范围，但对我们的光催化反应贡献不大。（2）CDs/-C3N4的微畴异质结构促进了光生载流子的转移，有效地阻碍了电子-空穴对的复合。因此，更多的光生电子迁移到催化剂表面参与制氢反应。同时，TEOA作为牺牲剂可以消耗VB处的空穴并增强光生载流子的分离。（3）随着CDs增加到一定含量，催化剂的比表面积大大增加，这可以为氧化还原反应提供更多的反应位点。在光催化反应中，由于其高电导率，CDs可以作为电子受体，促进激子的解离，改善电荷转移。
以银杏叶和尿素为资源，通过简便的策略成功合成了CDs/g-C3N4复合材料。在可见光照射下，随着CDs含量的增加，光催化产H2速率有两个火山趋势。1.0% CDs/g-C3N4复合材料的最佳放氢速率达到3.12 mmol·g-1·h-1，是g-C3N4的4.1倍。CDs和g-C3N4之间存在微异质结不仅促进了光生电荷的转移并减少了它们的复合，而且增强了可见光的吸收。另一方面，CDs的存在导致比表面积显着增加，可以为析氢反应提供更多的活性位点。此外，利用DFT理论计算验证了CDs修饰对g-C3N4的影响，结果表明与实验结果相符。这项工作可能为高效、低成本的无金属光催化剂的设计和合成提供新的见解，可以扩展到水净化、环境修复、能量转换和光电器件等许多其他领域。
杨晓红，东北大学教授。主要研究方向为：光催化水分解能量转化技术；气体传感材料及器件；稀土材料的提取及开发利用。
参与科技部国家重点研发计划-“重点基础材料技术提升与产业化”专项，“大尺寸高纯稀有金属制品制备技术”项目；主持东北大学基本科研业务费交叉融合与协同发展项目，基于多学科协同的钢铁碳中和关键技术基础研究。参编学术著作两部，发表学术论文40多篇，其中SCI收录38篇，申请发明专利11项，授权7项。1.Jinnan Liang, Xiaohong Yang*, Yan Wang, Peng He, Haitao Fu, Yue Zhao, Qingchuan Zou, Xizhong An, A review on g-C3N4 incorporated with organics for enhanced photocatalytic water splitting, Journal of Materials Chemistry A. 2021, 9, 12898-12922.
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本文素材来源：颗粒技术研究所课题组