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第一作者：吕天平、肖斌、夏凡杰
通讯作者：柳清菊、张裕敏
DOI:10.1016/j.cej.2022.137873
柳清菊教授团队在前期工作（Nature Communications 2022，13，58）的基础上，设计并合成出Pd单原子/原子团簇作为MOF MIL-125衍生TiO2的助催化剂，发现采用该结构为助催化剂的Pd0.75/TiO2光催化剂的产氢性能优异，其产氢率是TiO2的15倍。系统研究并揭示了Pd单原子/原子团簇之间的协同作用机制及对光解水制氢（PHE）性能的影响，结果表明Pd单原子和原子团簇的协同作用可以优化其d带中心（εd），显著平衡了Pd0.75/TiO2光催化剂在PHE反应过程中中间产物H*的化学吸附与解吸（氢吸附自由能（ΔGH*）更接近于0）；同时，Pd原子团簇能有效的促进Pd单原子上的电子迁移，大幅提高了Pd0.75/TiO2上光生电子和空穴的分离率，从而有效提高其PHE活性。该研究对高效光催化剂的设计和研发提供了新思路。
2022年7月，Chemical Engineering Journal杂志在线发表了云南大学柳清菊教授团队在光催化分解水制氢领域的最新研究成果，研究团队设计并合成出Pd单原子/原子团簇作为MIL-125 MOF结构衍生TiO2的助催化剂，发现采用该结构为助催化剂的Pd0.75/TiO2光催化剂具有优异的产氢性能。论文第一单位为云南大学，博士研究生吕天平、肖斌、夏凡杰（武汉理工大学）为共同第一作者，柳清菊教授、张裕敏副研究员为共同通讯作者。
近几年来，单原子催化剂发展迅速。然而，单原子催化剂在制备及应用过程中，为降低金属的表面自由能，原子分散的金属倾向于聚集形成小团簇甚至纳米颗粒。因此，合理的设计单原子/原子团簇的复合结构并研究它们之间的协同作用，对提高光催化活性具有重要意义。
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图1（a）显示了Pd/TiO2光催化剂的合成示意图，主要包含两个步骤。首先制备MIL-125 MOF前体，随后引入Pd2+，再进行热处理，得到Pd作为助催化剂的TiO2光催化剂。图1（b-d）可以观察到Pd0.75/TiO2光催化剂中Pd单原子（红色圆圈突显出来）和约4个Pd原子组成的原子团簇（黄色圆圈突显出来）共存。图2显示Pd0.5/TiO2中的Pd以均匀且单分散的Pd原子形式存在。图3显示Pd1.0/TiO2中的Pd以单原子和团簇的形式共存。![]()
通过Pd 3d高分辨XPS光谱可以观察到Pd0.5/TiO2光催化剂（负载量为0.67 wt%）中的Pd物种以Pd2+形式存在，Pd0.75/TiO2光催化剂（负载量为0.82 wt%）中的Pd出现少量的Pd0，Pd1.0/TiO2光催化剂（负载量为1.15 wt%）中的Pd0进一步增加。这一结果验证了HAADF-STEM图中观察到的现象。![]()
Pd的引入显著增强了光催化剂的光吸收，抑制了光生电子空穴对的复合，从而提高了光催化剂的光催化活性。Pd0.75/TiO2光催化剂的PHE速率为53.64 mmol·g-1·h-1，分别是TiO2（3.59 mmol·g-1·h-1）的15倍、Pd0.5/TiO2光催化剂（35.47 mmol·g-1·h-1）的1.5倍、Pd1.0/TiO2光催化剂（31.91 mmol·g-1·h-1）的1.6倍。这一结果表明Pd单原子和Pd亚纳米团簇的协同作用可以增强Pd0.75/TiO2光催化剂的PHE活性。理论分析结果表明Pd单原子和原子团簇的协同作用可以优化其d带中心（εd），显著平衡了Pd0.75/TiO2光催化剂在PHE反应过程中中间产物H*的化学吸附与解吸（氢吸附自由能（ΔGH*）更接近于0）；同时，Pd原子团簇能有效的促进Pd单原子上的电子迁移，大幅提高了Pd0.75/TiO2上光生电子和空穴的分离率，从而有效提高其PHE活性。
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总的来说，Pd0.75/TiO2光催化剂优异的PHE性能主要归因于Pd单原子和原子团簇的协同作用。首先，该合成策略为本体中的电子传输提供了合适的途径，光生电荷载流子被有效的分离。其次，Pd单原子和原子团簇的引入在CB附近形成浅能级，可以有效的捕获光生电子参与H*的还原产生H2。同时，Pd原子团簇能有效促进Pd单原子的电子转移，使其成为活性位点捕获电子还原H+生成H2。最后，Pd单原子和原子团簇的协同作用可以平衡反应中间产物的化学吸附与解吸，从而促进PHE反应的进行。
柳清菊教授：博士生导师，主持承担了包括国家863计划重大项目、国家自然科学基金项目等在内的近20余项国家及省部级项目的研究；发表论文240余篇，获授权专利20余项。
Tianping Lv, Bin Xiao, Fanjie Xia, Mingpeng Chen et. al. Insights into synergistic effect of Pd single atoms and sub-nanoclusters on TiO2 for enhanced photocatalytic H2 evolution. Chemical Engineering Journal, 2022, 137873.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137873
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本文素材来源：柳清菊教授课题组