![]()
第一作者：王祎璇
通讯作者：孟祥超
DOI:10.1016/j.ijhydene.2022.06.139
本文通过超声剥离g-C3N4成功地合成了g-C3N4纳米片。在g-C3N4纳米片表面光沉积不同的金属纳米颗粒。g-C3N4纳米片的光催化产氢活性从0提高到11.2 μmol/h/gcat。负载Pt的g-C3N4纳米片的产氢活性最高，产氢速率为589.4 μmol/h/gcat。此外，外加偏压进一步提高了产物的析氢速率，在0.6 V (vs. Ag/AgCl)电压下，产氢速率最大(23.1 mmol/h/m2)。H2产量的提高可能是由于以下原因: (1) 二维原子薄片有利于增加g-C3N4的比表面积，提高载流子迁移率，改善能带结构； (2) Pt纳米颗粒在g-C3N4的电子传递中起着重要作用；(3) Pt纳米颗粒负载的g-C3N4纳米片具有显著的光电催化性能，这可能与其增强的电子导电性和光电化学表面积有关；(4) Pt抑制了光生载体的重组，显著提高了光催化性能。本文对其增强机理进行了深入的探讨和解释。2020年7月，International Journal of Hydrogen Energy杂志在线发表了中国海洋大学孟祥超教授团队在光（电）领域的最新研究成果。该工作报道了Pt负载的g-C3N4纳米片的光催化和光电催化产氢活性。论文第一作者为：王祎璇，论文通讯作者为：孟祥超。
氢能作为一种清洁、廉价、可再生的理想燃料，被认为是解决全球能源短缺危机的替代能源。基于二维半导体材料的光催化水裂解技术在解决能源危机和环境污染方面具有广阔的应用前景而备受关注。其中，石墨化氮化碳(g-C3N4)由于其独特的电子性质、高度的化学稳定性和对可见光响应，是一种很有前途的光催化产氢材料。然而，由于其固有的比表面积小、光生载流子重组快、对可见光吸收不足等特性限制了其广泛的应用。本文制备了厚度小于2 nm的g-C3N4纳米片。随后，通过原位光还原法沉积了不同的金属(Pt、Pd和Au)纳米颗粒进行比较。对合成的材料进行了系统的表征，并对其在300 W氙灯下的光催化活性进行了测试。此外，还考察了光电化学制氢活性。在光电化学的协同作用下，研究了不同电压下的析氢速率。结合材料表征、理论计算、电荷转移和增强机理等结果，对改性g-C3N4的性能改善机理进行了深入研究。
![]()
![]()
用X射线衍射分析了C3N4、C3N4-N、Pt0.3-C3N4和Pt0.3-C3N4-N的晶体结构。所有样品在27.4°有一个强的衍射峰和13.0°存在一个微弱的衍射峰，分别对应于(002)面和(100)面，反映了堆叠层状g-C3N4晶体结构中的3s-三嗪单元和芳香族体系的面间堆叠。
![]()
通过XPS进一步分析了C3N4-N和Pt0.3-C3N4-N的表面元素组成(图2)。在图2a中，C 1s的两个分离峰可以分离出两个不同的结合物种，它们可能属于N-C=N (286.5 eV)和sp2 C-C键(283.2 eV)。如图2b所示，在N 1s存在三个峰，分别是位于397.2 eV的C-N=C键，399.0 eV的N-C3基团，以及402.9 eV的Π键激发。对于Pt 4f的XPS谱图(图2c)，在74.7 eV处有两个峰，71.4 eV可能对应于金属(Pt0)。如图2d所示，通过C3N4-N的测量谱确定C和N组分。经铂修饰后，C1s和N1s的典型峰的影响微乎其微，这表明Pt只被负载到表面，而没有掺杂到g-C3N4的晶格中。![]()
通过SEM(图3a)和TEM(图3b-c)对形貌样品进行表征，研究制备样品的形貌。所有样品均表现出堆叠和团聚结构，这可以归因于传统的热聚缩聚制备工艺。如图3a所示，g-C3N4具有块状结构。超声处理后，g-C3N4呈片层结构，如图3b。图3c显示Pt负载相对均匀。同时，在图3d中发现了0.236 nm的晶格条纹，该晶格条纹可以分配到Pt的(111)平面上。结合图2c的XPS分析，进一步证实Pt成功加载到g-C3N4纳米片表面。
利用原子力显微镜(AFM)进一步研究了g-C3N4纳米片的层状结构。由图3e可以看出，得到的g-C3N4纳米片非常薄，片层厚度小于2 nm，约为5个原子层。边缘厚度在2 nm~3 nm之间，这可能是片层堆积造成的。结果表明，通过破坏层间的范德华力可以破坏层状结构，通过液相剥落可以直接获得超薄纳米片超薄层结构有利于增强可见光响应，加速光诱导电荷转移，从而提高光催化活性。![]()
从图4a可以看出，随着负载Pt NPs的增加，g-C3N4纳米片的光催化产氢速率呈现先增加后降低的趋势。当Pt负载量为0.3%时，产氢速率最高，为584.9 μmol/h/gcat。图4b显示了装载不同贵金属NPs的g-C3N4纳米片的产氢活性，其中装载Pt NPs的g-C3N4纳米片的光催化活性最高。与Au NPs和Pd NPs相比，Pt NPs的功函数更大，能够从g-C3N4吸收更多的光电子。从图4c中可以看出，在实际测试条件下，块状g-C3N4不产H2, g-C3N4纳米片的产H2速率为11.2 μmol/h/gcat。这说明g-C3N4纳米片的超薄特性能够增强光的吸收，促进电子-空穴的分离，从而大大提高水裂解活性另外，通过图4d的循环试验验证了Pt0.3-C3N4-N的稳定性和重复性。结果表明，Pt0.3-C3N4-N经过5次循环后，析氢速率相对稳定，表明Pt0.3-C3N4-N在光催化裂解水反应中具有较高的化学稳定性。在标准的三电极系统中进行了光电化学测试，以测量300 W氙灯下的实际H2产量。如图5a所示，当电压为0.6 V (vs. Ag/AgCl)时，与其他催化剂相比，Pt0.3-C3N4-N在光电协同作用下产氢速率最高，可达23.1 mmol/h/m2。这一现象表明，C3N4纳米片与Pt负载的协同耦合作用不仅能暴露出更多的活性位点，还能极大地提高光电流，降低界面电阻，从而表现出更高的产氢活性此外，还研究了电压对EC和PEC性能的影响。由图5b可知，随着施加电压的增加，H2产量增加。在EC过程中，当偏差增加到0.6 V时，H2的产率仍然较低(5.3 mmol/h/m2)。随着电压的增加，PEC的产氢速率增加。当电压达到0.6 V时，Pt0.3-C3N4-N的产氢速率达到最大值，为23.1 mmol/h/m2。这可能是由于g-C3N4纳米结构的比表面积增加，贵金属作为电子受体显著增强了活性中心，促进了电子-空穴分离。
![]()
光催化过程如图6a所示，Pt NPs在g-C3N4电子传递中起重要作用。当g-C3N4与Pt接触时，由于g-C3N4与Pt之间的费米能级差异，电子很容易通过肖特基势垒从g-C3N4转移到Pt上，同时g-C3N4与Pt之间的界面产生累积层。在300 W氙灯照射下，g-C3N4中的电子被激发并迁移到CB中，VB中空穴积累。光生电子和空穴的寿命较短，但由此产生的肖特基势垒可以延长它们的寿命，抑制光生载流子的重组。由于其良好的导电性和工作功能，光诱导的电子迅速到达Pt NPs表面，与吸收的质子反应生成H2，有效地提高了光催化分解水的效率此外，牺牲剂消耗VB上光空穴，因此不影响新电子的产生。光电化学过程如图6b所示，在300 W氙灯下，负载Pt的g-C3N4纳米片产生光致电子(e-)和空穴(h+)。同时，当施加偏压电位时，电子从催化剂迅速转移到FTO，然后通过外部电路到铂电极，在那里产生H2。
本研究采用超声剥离和光还原沉积法制备了Pt0.3-C3N4-N。由于具有良好的光子捕获效率和快速的电子转移速率，Pt0.3-C3N4-N表现出最佳的产氢光催化活性，达到589.4 μmol/h/gcat。同时，在0.6 V (vs. Ag/AgCl)和300 W氙灯协同作用下，Pt0.3-C3N4-N的产氢活性最高，产氢速率为23.1 mmol/h/m2。根据理论计算，由于Pt比g-C3N4具有更高的功函数，因此光生电子会从g-C3N4向Pt NPs转移，并在g-C3N4侧形成累积层和肖特基势垒。它极大地抑制了光电荷载流子的复合，延长了光电荷的寿命。总之，本研究为利用半导体催化剂将水转化为环境友好的氢能的光催化和光电化学过程提供了方便的指导。
王祎璇，中国海洋大学硕士研究生。主要研究方向为：光催化产氢、光电催化产氢，光电转化。
孟祥超，中国海洋大学教授，博士生导师，本科毕业于中国海洋大学（2013），硕士和博士毕业于加拿大渥太华大学（2015、2018）。之后，他作为助理教授（兼职）在加拿大渥太华大学任教，同时在加拿大滑铁卢大学从事博士后的研究工作，并于2019年以“青年英才工程”引进中国海洋大学,并获评山东省泰山学者青年专家，已提交及发表学术论文80余篇，文章被引近1000次，4篇文章被评为全球高引文章（ESI）。https://www.x-mol.com/groups/Meng_Xiangchao
YixuanWang, Jianpeng Sun, Yuan Yao, Zizhen Li, Xiangchao Meng. Investigation of Photo(electro)catalytic water splitting to evolve H2 on Pt-g-C3N4 nanosheets. Int J Hydrogen Energy. 2022.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319922027744
北京泊菲莱科技有限公司创立于2006年，是集研发、生产、销售、服务于一体的国家级高新技术企业，致力于开发智能化、高精度、高性能的高科技设备企业。泊菲莱科技拥有多种自主知识产权，现已应用于新能源、药物合成、精细化工等各类科研领域，在立足于国内市场的同时，多款产品也远销海外。泊菲莱科技荣获国家级高新技术企业、中关村高新技术企业、2020年北京市第一批“专精特新”企业等称号，企业通过ISO9001质量管理体系认证，符合GB/T27922-2011《商品售后服务评价体系》五星级标准。泊菲莱科技不仅拥有雄厚的研发实力，也一直秉持着“以客户为中心”的服务理念和“创见、实干、卓越”的企业精神，作为科技型高新企业，积极创导各类光源的尖端科技，不断革新，不断挑战，以卓越创新的进取精神，推动自身的不断成长和壮大。![]()
本文素材来源：中国海洋大学孟祥超教授团队