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DOI:10.1016/j.apcatb.2022.121773该研究利用静电纺丝技术制得间隙C掺杂和表面氧空位共存的TiO2纳米纤维膜。在400℃煅烧温度下，该TiO2纳米纤维膜在模拟太阳光下表现出较高的CH4转化效率（55.17 μmol·g-1·h-1）和电子选择性（98.3%）；通过原位技术结合理论计算模式揭示了在CO2光还原过程中主要中间体是CO*，而COH*中间体的生成是主要限速步骤；间隙C掺杂主要提供了电子传输通道，同时表面的氧空位的形成不仅可以局域电荷，而且也提供更多的反应活性位点，因此，累积的CO*中间体在足够电子的支持下持续生成CH4。该研究摸索出一种通过静电纺丝技术设计制备高活性光催化剂，为光催化转化CO2气体的应用提供了基础支撑，助力双碳目标。2022年7月，Applied Catalysis B: Environmental杂志在线发表了重庆工商大学李宇涵副研究员在CO2还原领域的最新研究成果。该工作报道了一种静电纺丝技术制备了同时具有间隙C掺杂与氧空位修饰的TiO2纳米纤维，该纳米纤维实现了较高的CH4转化效率。论文第一作者为：李宇涵副研究员，论文共同通讯作者为：张炜、吕康乐、段有雨。
太阳能驱动的CO2还原为高附加值的低碳燃料，如CO和CH4，有望有效地同时解决能源和环境问题， 在过去几年的研究中，TiO2常被用光催化还原CO2，但由于其固有的能带问题及载流子复合效率高，需要多种改性策略来提高TiO2的CO2光活性。然而，目前大多数改性TiO2光催化剂仍然存在回收困难、产物选择性低、活性位点数量少等问题。因此，本文探索了一种简便的静电纺丝方法利用间隙C掺杂和表面氧空位改性TiO2，还能实现大剂量制备。通过这种表面改性策略，可以有效调控催化剂表面的电子结构以及构建有效的表面活性位点，并且通过原位技术结合DFT计算模式深度解析了CO2具有高选择性转换CH4的反应机制，为CO2光还原方面的催化剂制备和改性提供重要的理论依据和应用基础。![]()
如图1所示，通过静电纺丝法制备了TiO2纳米纤维前驱体，后续通过不同的温度焙烧得到不同煅烧温度的TiO2纳米纤维，然后进行CO2还原实验。在光照4 h后，随着煅烧温度的不断变化，CH4和CO的产率呈现先增加后降低的趋势。400℃煅烧的TiO2纳米纤维产CH4量最高为55.17 μmol·g-1·h-1。空白对照实验和同位素标记实验证明了产物的碳源均来自CO2。与其他TiO2基催化剂相比，CH4产率具有明显优势。此外，通过5次循环测试，T400的依然具有良好的循环稳定性，表明催化剂可以重复利用。![]()
通过XRD测量对比了所得产物的晶体结构(图2a)，发现随着煅烧温度的升高，以25.3°峰对应的锐钛矿相(101)面逐渐增强，表明其结晶度提高。此外，没有观察到碳质物种对应的衍射峰，表明可能有微量的C掺杂到TiO2晶格中。T400的STEM图像中清晰的晶格条纹计算对应暴露（101）面，与XRD结果吻合。从高分辨率的C 1s光谱(图2c)可以看出，T300的三个主要峰位于284.8 eV、286.0 eV和288.6 eV，286.0 eV处的C 1s峰属于碳酸盐 (C-O)，表明C元素被掺杂到TiO2晶格的间隙位置，形成Ti-O-C结构。这与火焰氧化法制备C掺杂TiO2形成了鲜明的对比，在TiO2晶格中，O元素被C取代。在T400和T500的情况下，以286.1 eV和288.7 eV为中心的峰分别归因于C-O和C=O物种只有在T400中观察到，表明在T400中存在C掺杂类似于T300。T400的能谱(EDX)也显示了C元素均匀分布。为了研究C掺杂的位置，配合DFT模拟，将不同位置的C掺杂放置到T400中，间隙C掺杂具有最小的能量。因此，T400在本实验是间隙C掺杂。此外，在图2d中，T300在530.1 eV和531.6 eV处有两个主要的峰，这分别归因于晶格氧(O1)和表面羟基氧(O2)。随着温度的升高，O2 [O2/(O1 + O2)]的峰面积由T300的39.7%下降到T400的22.27%，T500的16.04%。T400和T500在531.6 eV处的峰面积百分比下降表明存在氧OVs。这是因为电负性强的C掺杂的T300可以吸附空气中大量羟基，随着煅烧温度的逐渐升高，表面的C会逃逸并形成OVs。电子顺磁共振进一步检测样品表面缺陷。由图2e可知，T300在g⊥=2.0035处有一条洛伦兹信号，这是C自由基引起的。随着温度的升高，C自由基逐渐消失，形成OVs。因此T500在g⊥=2.0004处洛伦兹信号峰右移且明显下降，提示OVs存在。对比下，g g⊥=2.0024在2.0035 - 2.0004之间，说明T400是C自由基和OVs共存
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UV-Vis光谱(图3a)可以看出，T300有明显的可见光吸收，比其他样品的光吸收范围要大。这是因为PVP在300℃的碳化主要形成类似焦炭结构的非晶态C，可以作为光敏剂，促进光的吸收。与此同时，T400的吸收范围扩展也到整个可见光区域，甚至在红外范围内，使光收集能力得到提高。T400的瞬态光电流及稳态荧光结果表明T400的C和OVs的引入有利于载流子分离和抑制复合，最终产生更多的电子参与CO2的光还原过程。瞬态荧光寿命光谱(图3e)显示T500的平均寿命(19.58 ns)比T300 (12.04 ns)和T400 (13.50 ns)更长。此外，通过差分电荷可以发现间隙C主要起着电荷传输通道，在氧空位位置局域电荷。
为了深入了解提升的载流子对CO2光还原活性的影响，对T300、T400和T500进行了原位红外测试，为了方便描述T300、T400、T500分别改名为C- TiO2、C/OV - TiO2、OVs- TiO2。基于原位DRIFTS的研究可以得出初步的结论，即C- TiO2在仅有C掺杂的情况下，容易使COOH*中间体质子化形成CO分子；而OVs和C/OVs共修饰的OVs- TiO2和C/OVs共修饰的OVs- TiO2更容易通过加氢反应激活CO中间产物生成CH4。基于上述表征分析，可以发现随着吸附的CO分子不断质子化，C-H键中的C原子会饱和到产生CH4的程度，CO分子易在C- TiO2表面的O端解吸，而在C/ OVs- TiO2表面的Ti端质子化生成CH4。吉布斯自由能计算被进一步证实这一结果，如图5e所示，间隙C掺杂与表面OVs共掺杂TiO2主要有两个目的：(1)间隙C掺杂使C/OVs-TiO2基底与表面之间建立了一个电子传递通道，这些电子在表面OVs周围富集；(2)表面OVs的出现改变了CB电势对CO2 - CH4光还原的热力学可行性；二是C-TiO2的反应位点由O端变为Ti端从而抑制CO中间体的解吸，使CO的氢化和活化成为可能。在C/ OVs-TiO2纳米纤维中，C掺杂和OVs的叠加可以在OVs表面富集大量电子的情况下，高效地将CO2转化为CH4。本文提出了一种利用间隙C掺杂与表面OVs修饰的TiO2的静电纺丝技术。具有C/OVs共同修饰的纳米纤维在模拟太阳光照射下比其他同类催化剂更高效地将CO2还原为CH4。通过C的间隙掺杂，将载流子从基底转移到TiO2表面，而OVs位点上有丰富的电荷，对CO2有较强的吸附活化作用，从而使C/ OVs-TiO2纳米纤维具有优良的催化活性。本研究成果不仅为调控光催化剂的半导体表面电子行为提供了一种新的策略，而且还有助于深入理解表面结构与CO2光活性之间的构效关系。
李宇涵，重庆工商大学副研究员。主要研究方向为：大气污染治理和能源转化
中国博士后创新人才支持计划入选者，重庆市留学人员回国创业创新支持计划重点资助入选者，重庆市大气污染防治专家，重庆市环境科技专家，重庆市科技青年联合会六大代表，Rare Metals青年编委，Frontiers in Chemistry 副主编，Frontiers in Chemical Engineering审稿编辑。主持国家级和省部级项目共计13项，获2020年省部级自然科学三等奖，获2021年川渝科技学术大会二等奖。在大气污染治理和能源转化方面积累了一定的成果，在Materials Today、Nano Energy、Applied Catalysis B:Environmental等国际期刊上共计发表SCI论文50余篇，9篇入选ESI高被引论文，1篇入选热点论文。获授权国家发明专利4项，以第一作者在《科学出版社》上出版学术专著1部。Li Y. H., Ren Z. T., Gu M. L., et al. Synergistic effect of interstitial C doping and oxygen vacancies on the photoreactivity of TiO2 nanofibers towards CO2 reduction. Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 317:121773
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322007147
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本文素材来源：重庆工商大学李宇涵课题组