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第一作者：钱恒力
通讯作者：候其东、鞠美庭
DOI:10.1016/j.apcatb.2022.121907
对于HMF的光催化氧化过程，现已确定是羟基自由基（•OH）、超氧自由基 （•O2-）和单线态氧（1O2）等活性氧物种共同参与完成的，在众多活性物种中，•OH具有较强的氧化性，不利于DFF 的稳定存在。•O2-和1O2与DFF的高效产出呈正相关，因此，调控活性氧自由基的产出是实现DFF高选择性的关键。提高催化体系的分子氧利用率可以有效调控活性氧自由基的产出，本研究构建具有高效电子传输通道和氧吸附位点的多功能催化剂，为分子氧的有效利用提供了条件。2020年8月，Applied Catalysis B: Environmental杂志在线发表了南开大学鞠美庭教授团队在生物质资源化领域的最新研究成果。该工作报道了构建电子传输通道和氧吸附位点调控5-羟甲基糠醛制取呋喃二甲醛过程中的活性氧物种的工作。论文第一作者为：钱恒力，论文共同通讯作者为：候其东、鞠美庭。
随着“双碳”目标的有序推进，作为“零碳能源”的生物质资源将会发挥重要作用。国内外的研究工作已经初步证明了生物质炼制替代石油炼制的前景，并确立了较为明确的目标产物和转化路径。其中，以5-羟甲基糠醛（HMF）为原料制备2,5-呋喃二甲醛（DFF）是实现生物质高值利用的重要途径之一。作为一种多功能的单体，DFF在农药、医药和材料合成等领域具有广阔的应用前景。当前，HMF催化氧化制取DFF的技术策略主要包括热催化技术和光催化技术。热催化技术所需的苛刻反应条件（如高温、高压）对其实际应用产生了巨大障碍。与热催化技术相反，光催化技术具有能耗低、操作简单的优点。在诸多光催化剂中，类石墨相氮化碳（g-C3N4）作为优异的半导体材料被广泛研究用于HMF氧化制取DFF过程。本研究提出了一种可控的合成方法来构建具高效电子传输通道和氧吸附位点的CN-WO3@MnO2催化剂。CN-WO3@MnO2展现出优异的催化氧化能力，在420 nm LED光下24小时内，DFF产率为61.8%，DFF选择性为79.6%，这得益于高效电子传递通道和氧吸附位点协同作用机制。该催化体系通过在过渡金属氧化物和半导体材料之间构建高速电子传输通道，促进光生电子与分子氧的有效结合。这项工作为构建具有高效电子传输通道和氧吸附位点的多功能催化系统提供了新的见解。![]()
本研究以双氰胺和偏钨酸铵为原料，经高温煅烧实现CN-WO3异质结构的原位构建（图1）。CN-WO3催化剂具有优异的光催化性能，但对于选择性氧化HMF制取DFF反应来讲，CN-WO3对有机物出色的矿化能力不利于DFF高选择性产出。因此，进一步通过引入过渡金属氧化物MnO2构建CN-WO3@MnO2催化剂。在过渡金属氧化物和半导体材料之间构建高速电子传输通道，促进光生电子与分子氧的有效结合。为从理论角度探究MnO2对于催化剂表面的氧空位和吸附氧的调控机制，采用DFT分别构建CN-WO3和CN-WO3@MnO2催化剂的氧空穴生成能模型，结果表明MnO2的引入可以有效调控氧分子的化学吸附行为，促进催化过程中活性氧物种的产生。![]()
考察了系列催化剂在光催化氧化HMF制取DFF反应中的催化性能，如图2所示。随着反应进行，四种催化剂的HMF转化率和DFF产率都呈现出增长趋势。相比于其他催化剂，CN-WO3@MnO2催化剂具有更优异的催化性能，在10 W LED 420 nm光源下，24 h内达到61.8%的DFF产率和79.6%的DFF选择性。之前的研究已表明CN-WO3@MnO2优异的催化活性，得益于CN、WO3和MnO2的紧密组合机制促进了•O2-和1O2的生成。![]()
如图3所示，分别对CN-WO3和CN-WO3@MnO2催化体系中•OH、•O2-、1O2、e-和h+进行捕获。CN-WO3@MnO2体系中几乎没有•OH存在，而CN-WO3体系中有显著的•OH产生信号。•OH自由基的产生归因于醇氧化机制中超氧自由基将HMF去质子化伴随生成过氧化氢（H2O2）。H2O2可以与光生电子反应进一步生成•OH，CN-WO3和CN-WO3@MnO2体系对于•OH产出的差异可以归结于e-的传输。另外，CN-WO3@MnO2中产生超氧自由基和单线态氧的浓度要远高于CN-WO3体系，也可以从侧面证明MnO2引入有利于界面间电子传递，进而促进•O2-产生。同时e-的有效迁移降低了载流子的复合效率，提高了空穴与超氧自由基的接触效率，进而对1O2的产出有促进作用。
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为进一步证实e-的迁移行为，对CN-WO3和CN-WO3@MnO2催化剂的表面功函数进行了计算（图4）。表面功函数为真空能级和费米能级的电位差，其大小不仅能反映催化剂表面特性，例如表面偶极子分布和表面电子的分布情况等，也可以反馈材料表面活性，即表面获得和失去电子的能力。CN-WO3和CN-WO3@MnO2的表面功函数分别为8.14 eV和7.65 eV。CN-WO3@MnO2具有较小的表面功函数值，说明其具有更密集的电子分布同时更容易发生电子转移。另外，对CN-WO3@MnO2催化剂进行差分电荷密度分析来深度探究物相界面间的电荷转移和分离行为。MnO2表现出本征的缺电子状态，更容易在光激发下成为光生电子受体，这为e-的迁移行为提供了基础。![]()
本研究设计了具有高效电子传递通道和丰富氧吸附位点的CN-WO3@MnO2催化剂，并成功应用于HMF光催化选择性氧化成DFF。实验结果和DFT计算结果表明，光生电子在CN-WO3和MnO2之间的有效传输可以有效抑制•OH的生成。同时，MnO2表面的氧吸附位点可以提高•O2-和1O2的生成效率。通过•O2-和1O2的协同作用，HMF可高效氧化为DFF。结果表明，CN-WO3@MnO2催化剂具有良好的光催化活性和稳定性。该研究为开发高效光催化选择性氧化体系提供了一种有前景的策略。
钱恒力，南开大学环境科学与工程学院助理研究员，主要研究方向为有机固体废弃物污染控制及资源化应用、高级氧化技术在水处理中的应用。已发表SCI论文15篇，其中作为第一作者发表SCI一区TOP论文4篇。申请国家发明专利7件，授权专利4件。联系方式：邮箱：QianhengliZ@nankai.edu.cn；微信：daligoupi。候其东，南开大学环境科学与工程学院助理研究员，担任生物质资源化利用国家地方联合工程中心生物炼制分中心负责人、教育部高等学校环境科学与工程教学指导委员会秘书/联络员，致力于有机固体废弃物的污染控制和资源化利用技术的研究，已经在生物质催化制备5-羟基甲糠醛、果糖、葡萄糖酸、乳酸、呋喃二甲酸、呋喃二甲醛、5-乙氧基甲基糠醛以及塑料升级再造等方面取得重要进展，作为第一作者/通讯作者发表论文20余篇，其中一区TOP论文13篇，担任Resources, Environment and Sustainability期刊青年编委，担任Cell Reports Physical Science (Cell子刊), Applied Catalysis B：Environmental, Green Chemistry, Journal of Cleaner Production, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Fuel等高水平期刊的审稿人。联系方式：邮箱：houqidong@nankai.edu.cn；微信：xingzhe1382079。鞠美庭，南开大学环境科学与工程学院教授，担任环境科学与工程学院党委书记、生物质资源化国家地方联合工程中心主任、教育部高等学校环境科学与工程教学指导委员会副主任委员、天津市生态道德促进会会长，长期致力于生物质固废资源化、碳减排、环境影响评价和产业生态学领域的研究，已发表100余篇论文，取得30余项授权专利，主编10余本专著，获得了国家重点研发计划和国家自然科学基金的资助，获得省部级奖励6项。Hengli Qian, Qidong Hou, Weijie Zhang et. al. Construction of electron transport channels and oxygen adsorption sites to modulate reactive oxygen species for photocatalytic selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-diformylfuran. Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 121907.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121907北京泊菲莱科技有限公司创立于2006年，是集研发、生产、销售、服务于一体的国家级高新技术企业，致力于开发智能化、高精度、高性能的高科技设备企业。泊菲莱科技拥有多种自主知识产权，现已应用于新能源、药物合成、精细化工等各类科研领域，在立足于国内市场的同时，多款产品也远销海外。泊菲莱科技荣获国家级高新技术企业、中关村高新技术企业、2020年北京市第一批“专精特新”企业等称号，企业通过ISO9001质量管理体系认证，符合GB/T27922-2011《商品售后服务评价体系》五星级标准。泊菲莱科技不仅拥有雄厚的研发实力，也一直秉持着“以客户为中心”的服务理念和“创见、实干、卓越”的企业精神，作为科技型高新企业，积极创导高科技智能设备等尖端科技，不断革新，不断挑战，以卓越创新的进取精神，推动自身的不断成长和壮大。![]()
本文素材来源：南开大学鞠美庭教授团队