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第一作者：石彦彪
通讯作者：张礼知、李浩
DOI:10.1021/acs.est.2c03769
1.分析了激子主导能量传递过程和载流子相关电荷转移过程光催化活化O2过程差异；
2.表面硼化能够显著削弱BiOBr强健的激子效应，加速激子解离为自由载流子；3.表面硼化BiOBr能够通过载流子传递过程选择性活化O2产生强氧化性•O2-，将NO深度氧化为NO3-，避免高毒性NO2释放。2022年9月，Environmental Science & Technology杂志在线发表了上海交通大学张礼知教授团队在光催化空气净化的最新研究成果。该工作报道了表面硼化促进BiOBr纳米片激子解离，实现可见光下O2选择性活化和NO完全氧化。论文第一作者为：石彦彪 助理研究员，论文共同通讯作者为：张礼知 教授和李浩 长聘教轨副教授。
光催化O2活化过程包含激发态电子空穴对产生（~fs）、分离（ps~ns）和光电子填充O2的π反键轨道（ns~ms）。其中，电子-空穴对的空间分离通常被认为是光催化O2活化的决速步骤，这是因为大多数光电子在迁移至表面活性位点之前倾向于和体相空穴直接复合（~ps）。为了有效抑制电子-空穴对的体相复合，当前的研究工作致力于缩短载流子传输距离，促使更多载流子在体相复合之前迁移到材料表面的反应位点。二维层状光催化剂具有较大的长径比和比表面积，是理想的光催化O2活化材料。然而，二维层状材料的层间库伦作用力会束缚激发态电子空穴对形成单线态激子（S1）。单线态激子经过系间窜越转化为低能量的三线态激子（T1）。作为一种能量上相互纠缠但空间上分离的电子空穴对，激子能够通过能量传递过程活化三线态氧分子（3∑g-）生成长寿命、高活性的单线态氧（1O2，1Δg）（ACS EST Engg. 2022, 2, 957-974）。1O2是一种温和的非自由基活性氧物种，能够在室温下实现硫醚选择性氧化和杂环含硫化合物脱硫。然而，对难降解有机污染物而言，氧化性较弱的1O2难以深度矿化和抑制有毒副产物生成。因此，对需要深度氧化的有机/无机污染物而言，削弱二维层状光催化材料的激子效应，加速激子解离并选择性生成强氧化性的自由基具有重要意义。近期，张礼知课题组针对二维层状光催化材料强健的激子效应，利用氧化硼熔盐法制备了均相硼掺杂BiOCl二维光催化材料BiOCl-B-OV，发现体相B原子掺杂能够在BiOCl价带上方诱导产生一个新的掺杂能级，从而破坏层状结构中电荷均一性，降低BiOCl限域层内的激子结合能，促使束缚态激子解离为自由载流子；表面B原子掺杂能够自发地夺取表面羟基，产生毗邻的氧空位（OV），并形成“B-OV”缔合结构（点击查看课题组前期研究Adv. Mater. 2021, 33, 2100143）。该BiOCl-B-OV在可见光辐照下具有优异的光催化性能。此外，该课题组还通过类合成气合成反应驱动的气相剥离策略制备了高范德华带隙比例、{010}晶面暴露的BiOCl纳米片（点击查看课题组前期研究Nat. Commun. 2021, 12, 5923）。研究发现BiOCl纳米片的层状结构数目决定了其范德华带隙暴露比例，而其激子稳定性则与范德华带隙暴露比例呈反比。拥有更少层数的BiOCl纳米片可以极大程度降低材料中激子稳定性，诱导束缚态激子重新解离为自由载流子。同时，提高范德华带隙暴露比例能够有效降低BiOCl纳米片表面的氧空位形成能。高范德华带隙暴露比例BiOCl纳米片在可见光辐照下具有优异的光催化性能。然而，杂原子均相掺杂和构筑表面富范德华带隙暴露的二维光催化材料需要在苛刻的焙烧温度或还原性反应条件下才能完成。因此，发展在温和条件下有效削弱二维层状材料激子效应的策略具有重要意义。本研究提出了利用表面硼化策略来有效削弱BiOBr激子效应。该策略直接将BiOBr浸渍在H3BO3溶液中，制备了表面硼化BiOBr（B-BiOBr）。硼化策略不仅能够诱导B-BiOBr表面层的导带和价带位置同时向下移动，在体相与表面层之间形成交错能级，还能够有效削弱B-BiOBr表面的Bi-O键，降低氧空位形成能。在可见光辐照下，B-BiOBr能够通过载流子传递过程选择性活化O2产生强氧化性阴离子自由基•O2-，将NO深度氧化为NO3-，从而避免了高毒性NO2的释放。![]()
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在载流子传递途径中，光激发产生的电子能够快速迁移并局域在缺陷能级，随后注入到吸附O2的反键轨道中，从而有效活化O-O键形成•O、•O2-或•O22-。二维层状光催化材料具有强的层间库伦作用力，能够束缚光激发产生的电子空穴对形成单线态激子S1。通过系间窜越，单线态激子进一步转化为低能量的三线态激子T1。三线态激子能够通过激子能量传递过程活化三线态O2（3∑g-），生成长寿命、高活性的1O2。
飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析和B 1s XPS刻蚀结果表明，H3BO3分子主要吸附在BiOBr表面，不会影响其体相结构。
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DFT理论计算结果表明表面硼化能够引起BiOBr的导带和价带位置同时向下偏移，形成交错能级，进而影响激子产生和解离。同时，H3BO3分子空的p轨道能够将价电子传递给毗邻金属原子（B +
Mn+® 1/d Bd+ (d£3) + M(n-d)+），从而削弱金属-氧键，降低氧空位形成能。![]()
在表面硼化BiOBr（B-BiOBr）不连续的表面-本体界面处，束缚的激子受交错能级结构的影响快速解离为电子空穴对。在内电场作用下，电子快速注入到B-BiOBr表面硼化层的导带（CB），空穴则迁移到本体的价带处（VB）。
ROS定量结果表明，表面硼化能够有效抑制BiOBr能量传递介导的分子氧活化过程，降低1O2产生，促进载流子传递主导的•O2-生成。模拟室内低浓度NO去除实验结果表明，表面硼化能够显著提高BiOBr氧化NO效率和反应速率，促进NO转化为NO3-，抑制NO2产生。在长时间循环测试过程中，B-BiOBr具有优异的NO去除效率和NO→NO3-选择性。这项工作报道了一种温和表面硼化策略削弱二维层状材料BiOBr激子效应的方法。研究发现表面硼化能够诱导BiOBr从本体到表面形成交错的能级结构，加速激子解离为自由载流子。与此同时，表面氧空位能够有效捕获电子并通过单电子传输路径活化O2产生•O2-，深度氧化NO并选择性生成NO3-。该工作发展了一种温和的层状二维光催化材料激子效应调控策略，并阐明了选择性产生ROS实现污染物高效去除的重要意义。
张礼知，长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才，中组部万人计划科技领军人才。现任上海交通大学特聘教授、华中师范大学化学学院教授、博士生导师。主要研究领域为污染控制化学、光催化、环境催化材料设计合成。已获授权专利30余项。在Chem、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Environmental Science & Technology等学术期刊发表论文310多篇，其中27篇入选ESI高被引论文。截至2022年6月论文已被引用大于36000次，H因子108。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2011年获湖北省青年科技奖，并入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选Clarivate（Web of Science）交叉领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。Shi, Y. B., Yang, Z. P., Shi, L. J., Li, H.*, Liu, X. P., Zhang, X., Cheng, J. D., Liang, C., Cao, S. Y., Guo, F. R., Liu, X., Ai, Z. H. and Zhang, L. Z.* Surface boronizing can weaken excitonic effects of BiOBr nanosheets for efficient O2 activation and selective NO oxidation under visible light irradiation. Environ. Sci. Technol. 2022, DOI: 10.1021/acs.est.2c03769
https://doi.org/10.1021/acs.est.2c03769北京泊菲莱科技有限公司创立于2006年，是集研发、生产、销售、服务于一体的国家级高新技术企业，致力于开发智能化、高精度、高性能的高科技设备企业。泊菲莱科技拥有多种自主知识产权，现已应用于新能源、药物合成、精细化工等各类科研领域，在立足于国内市场的同时，多款产品也远销海外。泊菲莱科技荣获国家级高新技术企业、中关村高新技术企业、2020年北京市第一批“专精特新”企业等称号，企业通过ISO9001质量管理体系认证，符合GB/T27922-2011《商品售后服务评价体系》五星级标准。泊菲莱科技不仅拥有雄厚的研发实力，也一直秉持着“以客户为中心”的服务理念和“创见、实干、卓越”的企业精神，作为科技型高新企业，积极创导高科技智能设备等尖端科技，不断革新，不断挑战，以卓越创新的进取精神，推动自身的不断成长和壮大。![]()
本文素材来源：上海交通大学张礼知教授团队