超导“小时代”之三十二：铁匠多面手

原创罗会仟中国物理学会期刊网

作者：罗会仟(中国科学院物理研究所)

君子多乎哉？不多也。——《论语·子罕》

凝聚态物质中一个非常重要的物理现象就是“层展”(emergency)。用理论物理大家P. W. Anderson 的话来说就是“多则不同”(more is different)。凝聚态物理学的研究源自这样一个问题：微观世界的每一个电子或原子，原则上都可以用量子力学基本方程——薛定谔方程来描述，宏观物质无非是一个庞大微观粒子体系，其物理性质是否就可以用一个庞杂的薛定谔方程组来解释？答案是否定的。凝聚态物理最重要的特点就是：“知其一，难知其二，不知其三，甚至1+1 远大于2”。首先，现在的物理学并没有一个很好地处理三体以上问题的工具，即使我们知道单个物体的运动规律，却无法严格解析出多个对象中每个个体的运动规律。其次，凝聚态物质中粒子数目至少是10²³ 量级，它们之间的相互作用是极其复杂的，构造方程组容易，但是却没法给出它的严格解。再者，在不同粒子数、空间尺度、维度的情形下，物质表现出的性质是可以截然不同的。这就像哪吒三太子的“三头六臂”一样，面临敌情不同，功能则不同(图1)。总之，在凝聚态物质中，个体行为永远代替不了整体性质，许多物理现象只有在粒子群体层面才能体现，而每一层对应的具体微观理论都不尽相同。

图1 “ 三头六臂” 的哪吒( 来自xingqu.baidu.com)

我们常说，超导是一种宏观量子行为，指的是一大群库珀电子对集体行为，用电子两两配对来描述只不过是一种理想情形下的极度简化。物理学家早就认识到了这点，只是面临实际物理问题的时候，仍不自觉地倾向于用简单的物理模型。对于大部分超导理论而言，都简单认为参与超导电性的电子都是“一类”电子，即属于单带超导。这种思想从金属合金到铜氧化物超导体研究过程几乎都是适用的，因为大部分超导体都是单一费米面，很少人怀疑它的局限性。直到遇见了超导界著名的“二师兄”——MgB₂，人们才意识到原来材料里可以存在多个费米面同时参与超导，即MgB₂ 是一个两带超导体。确实“多了就是不一样”，同样是在电子—声子相互作用下形成的超导，单带情形下的金属单质铌T_c=9 K，金属合金Nb₃Ge T_c=23 K，多带体系MgB₂就能达到T_c=39 K！更多的多带超导体随后被确认，这些材料具有多个费米面和超导能隙，寻找合适的多带超导体系，或许是突破临界温度的一种途径。基于此铺垫，在铁基超导体发现之后，科学家们很快就意识到这个新的高温超导家族也属于多带超导体。原因在于铁原子内部的电子排布，铁基超导体中一般为Fe²⁺离子，剥掉最外层2 个电子后，次外层处于3d 轨道上的6 个电子就被“暴露”出来，它们都有机会参与超导(图2)。

图2 Fe 原子结构与元素特征

铁基超导材料的“多面手”特征其实在前面几节已经提及，如：它具有很多个材料体系，每个元素位置都有多种掺杂方式来诱发超导，电子态相图可以是多维度构造，超导和磁性母体区域可以是多个并存等。本节不再重复介绍这些内容，而是探讨它的另外几种性质上的“多”。

多电子轨道。如前所述，铁基超导体核心导电的就是Fe²⁺离子，属于3d 过渡金属元素。按照原子中电子轨道(s、p、d、f 等)排布的洪特定则，铁原子的3d 电子轨道有5个： 3d_xy， 3d_x_z， 3d_yz， 3d_x2－y2， 3d_z2。前4 者的轨道电子云形状都是十字梅花形，只是分别处于xy、xz、yz平面和xy平面对角线而已，最后一个轨道电子云是一个纺锤形(图3)。这些3d 电子轨道具有一定的节点和节线，在某些特殊的位置出现概率为零。根据泡利不相容原理，每个电子轨道可以占据两个不同自旋态的电子，5 个3d 电子轨道最多可以占据10 个电子，其中Fe²⁺占据6 个电子，Fe³⁺占据5 个电子。掺杂将进一步改变电子占据数目，自旋排布的不均衡使得铁离子具有磁性。这5类电子都可以参与铁基超导电性的形成，造成了铁基超导理论研究的多参数局面，困难顿时翻了好几倍。此外，xz 和yz 的电子轨道还容易发生简并，即从能量上无法区分。因此，铁基超导体中的多轨道物理，从一开始就给研究者带来了困扰。

图3 3d 电子轨道(电子云)

多载流子类型。因为铁基超导体的多轨道物理，参与导电的载流子也可以是两类共存：空穴和电子。所谓“空穴”，指的是电子群体的一种等效描述，如一群(价带)电子失去一个电子，就等效于产生一个带正电的空穴。在铁基超导体中，铁离子既容易得到电子，也容易失去电子，所以参与的载流子有带负电的电子，也有带正电的空穴(图4)。这有点类似于半导体中的空穴和电子的概念，只是在铁基超导体中，空穴或电子的浓度都远远超过了半导体。尚未掺杂的铁基超导母体从一开始就是“坏”金属，不是半导体或绝缘体，也不是导电能力强的“好”金属。传统的电荷输运理论在铁基超导里面变得非常复杂，例如对于单带体系，利用霍尔效应可以很轻松判断载流子类型，但在多带的铁基超导体中，却可能出现非线性的霍尔效应和多变的霍尔系数。

图4 空穴和电子载流子共存

多费米面/能带。铁基超导体的多轨道和多载流子特性深刻体现在电子能带和费米面结构上。确实就像哪吒的“三头六臂”，对于铁基超导体来说，其电子能带一个色散关系就可能由多个轨道组成，即不同能量和动量处由不同的电子轨道占据。到了费米能级(能量最高点)，就会有多个轨道的多个电子能带穿越，形成多个小的费米面口袋，而不是一个整齐划一的费米面。一般来说，铁基超导体的费米面由处于布里渊区中心的2~6 个空穴型费米口袋和处于布里渊区角落的1~4 个电子型费米口袋组成，对应着空穴和电子两类载流子( 图5(a))。我们通常把同一个费米口袋称之为一个能带，可能由多个不同的电子轨道组成，而且它们各自的占据率可以不太一样( 图5(b))。尽管铁基超导体晶体结构是准二维的，每一个费米口袋也往往不是一个非常严格的二维圆筒状，某些材料中甚至可以形成三维结构的费米面。如此复杂的微观电子态下的导电机制都很难理清楚，要认识超导的形成机理更是充满困难。

图5 CaKFe₄As₄的费米面和电子能带结构

多超导能隙。既然铁基超导体的费米面实际上是多个小费米口袋的“多面手”，那么每个费米口袋上的超导能隙就可以不尽相同。进入超导态后，几乎每一个费米口袋都会形成超导能隙，空穴型和电子型的超导能隙差异可以很大(图6)。考虑到费米口袋的三维特性，从三维布里渊区来看，超导能隙也可以是三维化的，即在铁砷面外的方向上存在超导能隙大小的调制，甚至可以形成能隙的节点—— 某些特殊动量空间点上的能隙为零(图 7)。

图6 Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂费米面上的不同超导能隙

图7 BaFe₂(As_0.7P_0.3)₂费米面上的三维超导能隙

铁基超导体的“多面手”特质无疑给铁基超导机理的研究雪上加霜。实验上，需要精确测量每个费米口袋甚至每个动量点的能隙大小；理论上，需要分析能隙调制的本质原因并探究可能的电子配对模式；进一步，还需要分析不同电子轨道占据和它们各自对超导电性的具体贡献。即便如此，理论家们根据实验结果，还是给出了可能的铁基超导机理模型，其中最被广泛接受的，就是s±超导配对机制。我们知道，对于电子—声子配对形成超导的常规金属超导体而言，它们的能隙往往是各向同性的s 波。在铁基超导体里，大部分实验都证明超导能隙是“全能隙”形式——不存在能隙为零的节点或节线。个别情况下会有可能存在能隙节点，也有可能多能带中某一个能带的能隙极小。如果考虑到材料中的库仑排斥作用，不同载流子类型的费米面就会被强行分立，在动量空间形成多个费米口袋，连接它们的是一个有限大小的动量转移尺度Q。进一步，因为反铁磁相互作用的存在，导致Q连接下的两个费米口袋上的能隙符号是相反的，一类是正号，另一类是负号(图8) 。如果两个费米口袋在平移Q波矢之后存在某种程度的可重叠效应，那么就称它们之间存在费米面“嵌套”行为，相应的配对或散射效应会大大增强。s±超导配对机制又被称之为“符号相反的s 波超导”，被越来越多的实验证据所证实。需要特别指出的是，尽管早期的理论要求s±超导配对必须在嵌套的空穴和电子口袋上发生，但是之后的实验证据表明，在两个电子口袋之间甚至是同个电子口袋的不同部分，也是可以发生s±超导配对的。看似简单的s 波超导，被铁基超导体中的“多”玩出来许多花样，成为铁基超导机理研究的最大困难也是最迷人之处。