光催化CO₂还原：基础知识（二）
光催化CO2还原反应具有绿色、条件温和、原料来源丰富等特点，因此被认为是实现“碳达峰”和“碳中和”的有效途径之一。受制于转化率和选择性问题，目前的光催化CO2还原研究仍处于实验室阶段，除了开发、合理设计高效催化剂，同时也可以通过优化反应工艺，改变反应条件实现光催化CO2的高效转化。
一般情况下，光催化CO2还原反应主要在气相或液相中进行[1]。
液相反应体系是在CO2的饱和溶液中发生，此时光催化剂均匀分散在溶液中。
气相反应体系是光催化剂被固定在基底支架上，CO2和水蒸气的混合气直接与光催化剂进行反应，如图1所示[2]。
图1. 气相和液相光催化CO2还原反应模型对比[2].
01
在液相反应体系中，由于分散在溶液中的固体催化剂始终处于搅拌状态，电荷传递效率和传热效率更高[3，4]，但液相反应体系中，CO2在H2O中有限的溶解度和扩散系数会限制光催化CO2还原反应的传质效率[5]。
在25℃，101.325 kPa反应条件下，CO2在H2O中的溶解度小于0.033 mol·L-1，减弱了CO2分子从气相向光催化剂表面的扩散作用[6]。
相比于中性和酸性条件，CO2在碱性条件下的溶解度更高[1]，可以通过提高溶液pH值提高CO2的溶解度，也可以向H2O中加入乙腈（ACN）[7]、乙酸乙酯（EAA）[8]等有机溶剂以促进CO2的溶解。
02
为了解决上述问题，研究人员提出了在气相中进行光催化CO2还原反应。相比于液相反应，气相反应不受牺牲剂、光敏剂、溶剂等因素的影响，是一种比较简单的反应系统。
CO2在气相中的扩散系数约为0.1 cm2·s-1，比在液相中的扩散系数大约高四个数量级[9，10]，因此在气相反应中，CO2与光催化剂间的传质效率更高。
气相光催化CO2还原反应的另一优势在于可有效抑制析氢反应[2，11]。由于将H2O还原为H2在热力学和动力学方面上更有利，在液相反应中进行的光催化CO2还原反应有可能会诱发析氢反应，降低CO2的转化率[1，6]。而气固相反应中的光催化CO2还原反应可以有效解决这一问题。
目前光催化CO2还原反应中的气相反应主要分为两种方式，一种是将光催化剂涂覆于基材上，形成薄膜，具有一定湿度的CO2从薄膜上层流过，如图2（a）所示；另一种是固定床式气相反应，具有一定湿度的CO2直接从光催化剂床层穿过，如图2（b）所示。相比于上述第一种方式，固定床式的传质作用更加充分，有助于提高光催化CO2转化率。
图2. （a）薄膜气相反应模式和（b）固定床气相反应模式.
03
为满足气相光催化CO2还原反应需求，泊菲莱科技推出了在线测温气固相光催化反应器，该反应器主要适配于泊菲莱Labsolar-6A全玻璃自动在线微量气体分析系统（以下简称Labsolar-6A系统），如图3所示。
在线测温气固相光催化反应器有别于被动式扩散，气固相反应器采用气体“穿透”式方案，结合Labsolar-6A系统中的磁驱柱塞泵，使CO2与催化剂充分接触，提高传质效率，提升反应转化率。
图3. Labsolar-6A系统搭载在线测温气固相光催化反应器现场实物图（湖南大学）[12].
除了光催化CO2还原反应之外，在线测温气固相光催化反应器还适用于光热催化CO2还原反应。反应器设有专用的原位红外测温口，非接触式实时测量催化剂表面温度并记录，同时配有恒温夹套，最大程度降低热耗散，如图4所示。
图4. Labsolar-6A系统搭载在线气固相光催化反应器现场实物图.
在线测温气固相光催化反应器基本参数：
反应器材质：反应器为高硼硅玻璃，光窗为石英玻璃；
粉末催化剂放置方式：平铺于反应器自带的石英滤膜表面；
反应器容积：总容积（带悬臂）：118 mL；柱形部分容积：96 mL；
反应器尺寸：法兰外径60 mm，总高度约200 mm；
温度测量范围：0~600℃；
测量精度：0.1℃。
图5.在线测温气固相光催化反应器及其配附件.
参考
文献
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泊菲莱科技不仅拥有雄厚的研发实力，也一直秉持着“以客户为中心”的服务理念和“创见、实干、卓越”的企业精神，作为科技型高新企业，积极创导各类光源的尖端科技，不断革新，不断挑战，以卓越创新的进取精神，推动自身的不断成长和壮大。
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