文章导读
本文中通过对生物法处理有机废气的类型、降解菌及其影响因素进行分析总结，并对生物法的未来发展趋势进行展望，以期为生物法的工程应用提供理论基础。
▲来源：《现代化工》 作者：赵连成
大气环境中挥发性有机废气治理技术分析
挥发性有机废气治理政策发展及技术运用
挥发性有机物废气的膜法处理工艺研究
挥发性有机物( VOCs) 排入大气中，会产生严重的环境问题，如雾霾、光化学烟雾、破坏臭氧层导致全球变暖等，降低环境中VOCs 浓度是实现可持续发展的关键因素。传统的处理工艺包括物理法( 如活性炭吸附、洗涤) 、化学法，尽管有一定的去除效率，但它们会产生二次污染，如活性炭吸附饱和后需要进行脱附或者直接焚烧处理，造成成本增加，化学法用到的一些化学试剂不能直接排入到环境中，需经过二次处理达标后排放，工艺复杂。其他的一些工艺如燃烧或者膜分离法都具有较高的处理效率，适于处理高浓度的有机废气，但对于低浓度废气处理优势不明显，投资成本及运行成本较高。生物法是利用微生物的氧化代谢作用处理VOCs，具有成本低、除臭效果好、无二次污染等优点，受到广泛关注。基于生物法的优势，目前应用领域较广泛，利用生物法处理橡胶废气，对臭味的去除效果较好; 应用于污水处理厂臭味处理，极大地降低了投资成本。目前的研究大多停留在小试阶段，在工程应用过程中会产生许多的问题，如处理效果不佳、后期设备清理、增加成本等。本文中通过对生物法处理有机废气的类型、降解菌及其影响因素进行分析总结，并对生物法的未来发展趋势进行展望，以期为生物法的工程应用提供理论基础。
根据生物降解工艺的结构类型不同，可分为生物过滤、生物滴滤、生物洗涤及膜生物反应器，反应过程中微生物作为催化剂，利用有机废气作为营养物质供自身繁殖，产生二氧化碳和水，构型如图1 所示。目前工程上常用的工艺为生物滴滤，而膜生物反应器技术目前尚不成熟，且成本较高，工程应用相对较少。
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生物过滤是利用微生物的氧化代谢作用将废气中的有机污染物分解为无害或者低害类的物质，生物过滤器内部含有填料，为微生物的生长繁殖提供附着位点，废气流经填料床，通过填料的扩散作用到达生物膜，与微生物接触并发生氧化代谢反应，进而达到有机废气降解的目的。生物过滤池最早适用于有机废水及垃圾渗滤液的处理，后逐渐发展到废气治理领域，通常包括增湿塔和生物过滤2 部分，具有环保、维护方便、运行成本低等优点，在工业VOCs 降解及臭气处理领域得到广泛的应用。Alberto等用生物过滤塔同步去除甲苯、甲醛、苯并芘有机废气，结果发现，生物过滤塔对污染物的去除能力和去除效率在一定程度上呈现相对独立性，当进气流量提高5 倍，这3 种物质的去除效率始终保持在60%以上。Natarajan等用生物过滤塔处理乙苯－甲苯混合废气，当进气负荷在25.0 ～408.0 g /( m³·h) 时，乙苯和甲苯混合废气的最大去除能力分别为85.63、63.20 g /(m³·h) 。在低温条件下用生物过滤塔处理三氯乙烯气体，研究发现当入口浓度为50～1500 mg /m³，停留时间为120 s 时，去除率为70%～100%，并且具有较好的耐冲击负荷能力。Han 等用两相流生物过滤塔处理二氯乙烯废气，装置连续运行200 d，去除效率始终保持在85%以上。生物过滤对高浓度的有机废气去除效率较差，填料寿命有限，且废气需要满足以下特征: 较好的亲水性能; 能够被微生物降解并且生物毒性小; 废气中颗粒物浓度低。生物滴滤是比较常见的废气处理工艺，与生物过滤工艺相似，但没有独立的预加湿部分，通过循环水系统在顶部喷淋进行加湿，在填料上呈现液滴状态，废气从装置底部进入系统内，经过填料层时与微生物膜接触，有机废气首先被生物膜周围的水膜吸收，然后被微生物氧化代谢，转变成低害或者无害物质。填料作为微生物生长繁殖的场所，需具有优良的气液传质作用，较高的机械强度，不易降解，无生物毒性等性能。常用的填料多为惰性矿物填料，如陶瓷、火山岩、树脂、聚氨酯。在运行过程中需要控制停留时间及喷淋量，若停留时间长，营养物质充足会产生微生物数量急剧增加，生物膜外溢，若喷淋速率较高，会产生生物膜从填料上脱落现象。该工艺具有投资及运行成本低，由于液滴不断流经填料，长期运行压降低等优点。关于生物滴滤降解VOCs的研究较多，Yang 等制备了小试规模及中试规模的生物滴滤池，将其应用于化纤VOCs 治理，研究发现，当停留时间为59 s 时，这2 种不同规模的装置对VOCs 的降解效率高于90%，是一种经济高效的VOCs 降解装置。Zhang等探究了中试规模生物滴滤床处理制药废水中的醋酸丁酯有机物，研究发现当停留时间为17 s 时，处理效率可达到95%，处理负荷约为548.5 g /( m³·h) 。生物洗涤系统是一种悬浮活性污泥处理装置，生物悬浮液从喷淋塔顶部喷淋，同时有机废气从生物洗涤装置底部进入，在装置内部，有机废气与悬浮液接触，并溶于悬浮液体中，在此过程中，废气中的有机物转移到液体中，完成气相到液相的传质过程，含有有机废气的悬浮液体进入到活性污泥反应器中，被微生物氧化代谢，达到有机废气处理的目的。生物洗涤装置运行过程稳定，对参数控制较为方便，运行过程压降较低，但会产生较多的活性污泥，需要进一步处理。目前生物洗涤工艺应用较少，Bravo 等采用生物洗涤装置处理印刷过程中产生的乙醇、乙酸乙酯及丙二醇乙醚混合有机废气，当平均进气浓度为1126 ± 470 mg /m³，气液比为3.5×0.0001时，最大的去除率可达到83%。反应器膜生物反应器是一种替代传统废气处理工艺的新型装置，允许污染物选择性通过，通常在膜纤维表面富集一层生物膜，该生物膜与悬浮液体接触，纤维膜的另一面与气体直接接触，有机废气依靠浓度梯度穿过纤维膜到达微生物膜的表面，在此过程中有机废气得以降解。根据膜孔径的大小可分为致密孔膜和微孔膜，致密孔膜具有低渗透性和选择性，微孔膜具有较好的透气性，多用于气体传输。用于废气处理的膜多为复合膜，由致密膜和微孔膜组合而成，致密膜具有较好的界面，微孔膜材料具有好的传质效果，提高废气的处理效率。常用的膜材料组成有聚二甲硅氧烷、聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯等。Alvarez－Hornos 等制备了一种复合材料膜，由致密的聚二甲基硅氧烷( 平均厚度0.3μm)外层和多孔的聚丙烯腈( 平均厚度50 μm) 支撑层组成，并应用于乙酸乙酯气体的处理，研究发现，当空床停留时间为60 s 时，最大的去除能力为225g /( m³·h) ，当气负荷低于200 g /( m³·h) 时，停留时间可低至15 s 并保持95%以上的去除效率。由于膜对气体的选择透过性，在去除难溶于水的VOCs方面具有广阔的应用前景，但过量的微生物会导致膜堵塞，压损增大，需要及时清理，一般膜生物反应器运行3 个月左右性能开始下降，导致成本较高。对生物过滤、生物滴滤、生物洗涤和膜生物反应器的优缺点及工艺特征进行分析总结，如表1 所示。![]( "3.jpg")
由于VOCs 的降解是基于微生物的氧化代谢作用，因而筛选高效的降解菌至关重要。目前发现的降解VOCs 的微生物种类有真菌、细菌、原生动物、藻类及其他变形虫类，其中细菌类微生物占比最大，常见的细菌类微生物为假单胞菌属、芽孢杆菌属、葡萄球菌属及红球菌属。假单胞菌属和芽孢杆菌属多用于恶臭气体及VOCs 治理，氧化代谢污染物速度快，去除效率高; 红球菌属在甲苯、除草剂及萘等污染物的去除方面有较好的效果。真菌类微生物在VOCs 降解中同样发挥着重要的作用，研究发现，在处理VOCs 的过程中，真菌类微生物的降解效率甚至高于细菌类微生物，可能是由于真菌的丝状结构提高了吸附面积，有助于吸附VOCs 气体，进而高效代谢。真菌能够适应低湿度的环境，在低湿度下维持较高的吸附传质性能，这是细菌所不具备的。常见的真菌类微生物有酵母菌、丝胞菌属，枝胞属、霉菌属等; 原生动物主要是一些蠕虫和线虫类微生物，数量较少。表2 列举了部分VOCs 降解菌及其降解效果。![]( "4.jpg")
影响VOCs 降解效率的因素有多种，如填料、pH、温度、溶氧量、湿度等多方面因素，现就影响因素做以下分析。填料作为微生物生长繁殖的载体，对微生物的繁殖速率有重要影响，理想的填料应同时具有以下功能: 较大的比表面积; 优良的气体传质效率;较高的孔隙率; 良好的机械强度; 优异的保水能力，避免填料干燥; 较长的使用寿命; 不易堵塞; 成本低。其中生物滴滤常用的填料有火山岩、活性炭、陶瓷材料及其他合成填料; 生物过滤常用的填料主要成分为生物质，如泥煤、堆肥、土壤、木屑等。酸碱度是影响生物降解效率的重要因素，当微生物处在较适宜的pH 范围内，微生物的活性较高;当处于过酸或过碱环境时，会影响酶的活性，进而影响微生物的活性。生物滤池中的微生物多数为嗜中性菌，当pH 在7 左右时，VOCs 的降解效率最高。一些真菌微生物在pH 为2 ～ 7 时仍具有较高的活性，但普遍认为微生物对酸碱度波动的适应性较差，因而在运行过程需要添加酸或碱来控制微生物生长的环境。温度是影响微生物活性的重要因素，在VOCs的降解过程中，环境温度由进气温度来决定，多数微生物适宜的生长温度为30 ～ 40℃，高温环境会破坏微生物的酶的活性，造成酶的不可逆性，而低温环境下，酶活性低，微生物代谢速率慢。在适宜的温度范围内，随着温度的升高，微生物繁殖代谢速率加快，温度每升高10℃，污染物降解效率可提高2 倍，随着温度的升高，VOCs 的溶解度降低，这可以通过亨利定律来解释，VOCs 的降解不再是简单的物理吸收与扩散，而是VOCs 与O2在微生物的作用下发生化学反应来降低VOCs 的浓度。在工程应用上当进气温度较高时，常采用冷却装置对废气进行换热降温，如表面冷却器、喷淋换热器。当进气温度较低，且外界环境温度也较低时，需要对生物处理设备保温，如用电加热器对喷淋液或气体加热，保证微生物适宜的繁殖温度，维持较高的VOCs 降解效率。微生物在正常的代谢过程中需要一定量的水分，适宜的含水率可以提高VOCs 的处理效率。含水率较低时，微生物代谢活动逐渐减慢，气体与微生物之间的传质效率低，不利于气体捕获，导致VOCs的处理效率低; 而含水率过高，会限制氧气与微生物之间接触，由于氧气不足，会在床层内形成厌氧区，散发出恶臭味，同样会产生压降升高的现象，造成设备动力能耗增加，填料上的微生物可能会发生脱落，导致微生物数量减少。生物过滤池适宜的含水率在20%～80%，含水率还与填料类型有关，如填料的孔隙率及比表面积会影响水分的保存能力。Xue等利用生物过滤床降解TVOCs，研究发现，当填料含水率从40%提高到80%时，TVOCs 的去除率能够达到81.38%，当含水率继续升高，TVOCs 的去除率下降。降解VOCs 的微生物大多数为好氧型，微生物在代谢过程中需要O2参与构成细胞本身及产物，因而，含氧量对于生物处理系统而言至关重要，对于好氧微生物，临界氧浓度范围为0.003 ～ 0.05 mol /L，含氧量一般根据微生物的数量及进气浓度来定，进气浓度较高时，微生物营养物质充足，需氧量高; 当微生物的营养物质匮乏时，微生物数量减少，相应的需氧量低; 当氧气浓度过低时，生物膜上会形成厌氧区，散发出恶臭味，因而需要保证系统的含氧量处于正常浓度。废气流量影响VOCs 与生物膜的接触时间，当进气流量较大时，VOCs 与生物膜接触的时间较短，微生物降解不完全，处理效率降低。当进气流量较小时，虽然微生物有充足的时间完成代谢过程，但会造成设备占地面积过大，增大投入成本。要根据废气的化学性质及微生物代谢难易程度确定进气流量，保证废气在生物处理系统中的停留时间，提高处理效率。除了以上影响因素之外，微生物繁殖代谢的过程需要的营养物质除碳元素外，还需要氮、磷及微量元素，如果缺少某种元素，微生物的繁殖会受到限制，因而需要外添加营养元素维持微生物的活性。
生物法降解VOCs 具有运行成本低、工艺简单、不会产生二次污染等优点，是研究领域的热点。微生物对VOCs 的降解起到主要作用，提高微生物的活性对研究生物处理系统有重要的作用，未来的研究重点应该聚焦微生物的筛选，筛选高效的降解菌能缩短生物处理系统的启动时间，同时应考虑组合工艺提高VOCs 的处理效率，如UV+生物法、等离子+生物法的组合工艺，提高微生物的抗冲击性能。未来，生物法仍是最优的处理中低浓度有机废气及恶臭的方式，加强生物法的研究对推动该技术的工程应用产生积极的影响。
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