中科院化学所侯剑辉团队：增强分子间的相互作用，改善扭曲聚合物的光伏性能
有机太阳能电池因具有质量轻、易弯曲、可溶液加工和大面积制备等优点而受到广泛关注。新型给体和受体材料的设计和合成，推动了有机太阳能电池领域的不断发展。不管是传统的富勒烯类电子受体还是目前的非富勒烯类电子受体，其活性层形貌一直是实现器件最佳效率的关键因素之一。因此，发展可以优化活性层形貌的新型聚合物给体材料对该领域的进一步发展至关重要。
目前，已被报道的这类聚合物材料通常具有较平面的共轭骨架。而相对于平面性的共轭聚合物，扭曲的聚合物通常有更宽的光学带隙，更深的HOMO能级和更好的溶解性，这些优点使它们可与窄带隙受体实现更好的分子能级匹配，光谱互补，同时更有利于器件的溶液加工。然而扭曲的聚合物具有较差的分子间与分子内的电荷传输和更不利的相分离活性层形貌，这导致它们的光伏器件效率非常低。如何通过对扭曲聚合物的分子结构调控，优化其活性层聚集态微观结构，到目前为止，依然是该领域的巨大难点。
为了解决这一难题，侯剑辉等设计、合成了两种扭曲聚合物PBDT-3TCO和PBDT-3T（图1），通过研究它们的光伏器件发现，相比PBDT-3T，羰基修饰后的PBDT-3TCO明显增强了分子间的相互作用，优化了活性层的聚集态微观结构，从而使相应的器件效率从1.07%大幅度提高到了11.77%。作者详细地对比研究了模型分子的单晶结构、聚合物的物理与化学性能以及其活性层形貌，揭示了两种扭曲聚合物光伏性能巨大差异的成因。
图1.（a）3T-Me 和（b） 3T-COM的单晶结构. （c） 3T-COMe中的分子内 S×××O与分子间H×××O的相互作用。（d）3T-Me 和（e）3T-COMe的分子的排列方式。（f）PBDT-3T，PBDT-3TCO与IT-4F的结构式。
首先，作者利用单晶衍射研究了3T-Me 和3T-COMe的模型分子（图1）。结果表明，3T-Me和3T-COM具有相似的扭曲共轭骨架。但是3T-Me 没有分子间和分子内的相互作用，而3T-COMe拥有分子内S×××O以及分子间的H×××O相互作用。另外引入羰基后，分子的排列也从:“herringbone”向“layer-to-layer”转变。作者还通过理论模拟两个聚合物的三个重复单元，进一步证明了两种聚合物具有相似的扭曲共轭骨架。
图2. PBDT-3T和PBDT-3TCO分别在100oC, 10 oC和薄膜中的吸收光谱。
接着，作者研究了两种扭曲聚合物的物理与化学性能。电化学测试表明，两种聚合物具有较深的HOMO能级 （~-5.50 eV），这归因于它们扭曲的共轭骨架，同时发现羰基对共轭主链具有非常微弱的拉电子作用。根据变温紫外可见吸收光谱结果（图2）发现：在100 oC（消除分子间聚集）时，两种聚合物材料有几乎相同的吸收光谱；当溶液温度降低到10 oC（存在分子间聚集）时，PBDT-3TCO的最大吸收波长相对PBDT-3T红移了 60 nm, 接近其在薄膜中的最大吸收。这些结果证明，羰基的引入明显地的增强了聚合物的分子间聚集。
作者还制备了以扭曲聚合物：IT-4F为活性层材料的正向器件，并对器件制备工艺进行了优化。PBDT-3T：IT-4F器件的最佳效率仅为1.07%，相应参数为开路电压（Voc）0.85V，短路电流密度（Jsc）3.99 Am cm-2 和填充因子（FF）30.99%。而PBDT-3TCO：IT-4F器件的最佳效率高达11.77%，相应参数为Voc 0.88 V， Jsc 20.94 Am cm-2 和FF 63.68%。两种器件接近的Voc源于两种聚合物接近的HOMO能级。
图3.（a）电压-电流曲线图 和（b）外量子效率曲线图。
最后，为了研究Jsc和FF存在较大差异的原因，作者用空间限制电荷方法测量了两组活性层的电子与空穴迁移率，发现聚合物PBDT-3TCO：IT-4F的活性层电子与空穴迁移率(10-4 cm2 V-1s-1)比PBDT-3T：IT-4F（~10-6 cm2 V-1s-1）提高了近2个数量级。AFM结果显示，PBDT-3T：IT-4F混合膜具有差的相分离形貌，而PBDT-3TCO：IT-4F具有较好的双连续相分离。为了深入研究羰基的引入对活性层形貌的影响，他们与西安交通大学马伟团队合作，通过GIWAXS和R-SoXS对活性层进行详细研究。GIWAXS结果（图4）表明，引入羰基后，纯聚合物薄膜的p-p堆积距离从3.99 Å减少到3.77 Å。混合膜的p-p堆积距离从3.57 Å减少到3.53 Å，其相关长度从19 Å 增加到20 Å。这些都反映了引入羰基有利于改善分子间的电荷传输能力。R-SoXS结果（图4）显示，PBDT-3TCO：IT-4F混合膜的相区尺寸为25.8 nm，而PBDT-3T：IT-4F仅为13 nm。另外PBDT-3T：IT-4F混合膜相区纯度仅是PBDT-3TCO：IT-4F混合膜的一半。这些结果进一步说明了，器件性能的提高主要来源于引入羰基后，优化了其活性层形貌，提高了电池内部的激子解离与电荷传输。
图4. GIWAXS和R-SoXS衍射图谱。
该工作在不改变扭曲聚合物共轭骨架总体平面性情况下，通过引入羰基作为共轭侧基，首次优化扭曲聚合物活性层聚集态微观结构，将扭曲聚合物的光伏效率大幅度提高，这对进一步发展新型高性能扭曲聚合物给体材料具有重要的借鉴和指导意义。
该项成果以“Enhanced intermolecular interactions to improve twisted polymer photovoltaic performance”为题，在线发表于Science China Chemistry。点击左下角“阅读原文”或识别二维码可免费下载全文。
DOI：10.1007/s11426-018-9408-7
侯剑辉
中国科学院化学研究所研究员，中国科学院“百人计划”入选者，国家杰出青年基金项目获得者，入选 "万人计划"青年拔尖人才和科技创新领军人才。长期从事有机光伏材料的设计和器件制备研究。近五年内，发展了多种有效调制有机光伏材料特性的方法，提出并深入发展了二维共轭BDT类聚合物光伏材料体系，制备了多种高效聚合物光伏材料；在提升电池稳定性、发展绿色制备技术等方面屡获进展，电池效率始终保持在国际前列。在国内外著名期刊Nature Mater.，Nature Photonics，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Sci. China Chem. 等发表论文200余篇，他引20000余次，H因子76；获得授权发明专利18项（中国16项，美国2项）。
马伟
西安交通大学教授，陕西省“百人计划”特聘教授，从事有机共轭体系凝聚态结构解析及器件研究。近年来，基于同步辐射光源，详细研究了聚合物太阳能电池体系中形貌结构与器件性能之间的复杂关系；设计并开发了原位表征手段用于跟踪形貌结构实时演化过程；并以此为依据提出了适用于大面积加工有机太阳能电池的形貌调控机理，制备出了高效的打印太阳电池。在Nature Energy，Joule，Adv. Mater. 等期刊发表SCI论文100余篇, 他引10000余次。
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