云南大学郭洪团队Carbon Energy：基于共价有机框架单锂离子导体可控构筑及在准固态锂金属有机电池中的应用

COF-based single Li⁺ solid electrolyte accelerates the ion diffusion and restrains dendrite growth in quasi-solid-state organic batteries

Genfu Zhao, Zhiyuan Mei, Lingyan Duan*, Qi An, Yongxin Yang, Conghui Zhang, Xiaoping Tan*, Hong Guo*

Carbon Energy.

DOI:10.1002/cey2.248

用固态电解质来代替液态电解液的固态锂金属电池由于具有较好的安全性和高理论容量而受到广泛关注，所以固态电解质的开发显得尤为重要。以往的工作主要集中在无机类电解质(硫化物电解质、卤化物电解质、氧化物电解质等)，然而这些固态电解质存在刚性及对空气敏感等缺点而影响电池的界面稳定性，循环和倍率性能。有机聚合物电解质具有柔性易成膜等优势而逐渐引起重视，而共价有机框架（COFs）材料是一类比较具有应用前景的单离子固态电解质的载体。因此，要深入研究活性位点数量和骨架结构对锂离子电导率，迁移数及电池性能的影响规律。

近日，云南大学郭洪教授团队设计并制备出三种羧酸锂调控的COF单锂离子导体材料LiOOC-COF₁，LiOOC-COF₂和LiOOC-COF₃。作者深入研究不同骨架结构和活性位点数量对锂离子电导率，迁移数的影响，结合理论计算的方式研究了三种材料的静电势分布，并采用DFT计算深入分析锂离子迁移路径和能垒的差异。最后组装以锂金属为负极，有机小分子环己六酮为正极，构筑的单离子导体为固态电解质的准固态电池。性能测试和理论计算结果表明单离子导体可以有效抑制锂枝晶生长，准固态电池可以解决有机小分子正极材料在电解液中的溶解。该工作在国际期刊以“COF‐based single Li⁺ solid electrolyte accelerates the ion diffusion and restrains dendrite growth in quasi‐solid‐state organic batteries”为题目发表在Carbon Energy上。

1、通过溶剂热法制备出含有羧基修饰的三种COF中间体，最后利用质子交换的方法就可以得到三种单离子导体固态电解质。

 2、PXRD精修以及固体核磁碳谱表明三种骨架结构的完整性。

3、利用SEM和TEM对HOOC-COF₃和LiOOC-COF₃两种材料的形貌进行表征。

4、LiOOC-COF₃具有较好的固态电解质电化学性能。

5、与常规的液态电池相比，以单离子导体构筑的准固态锂金属有机电池的循环性能和倍率性能更优，在锂金属表面实现均匀的锂沉积而有效抑制死锂或锂枝晶的产生。

6、理论计算表明锂离子更偏向在COF材料的孔径里面进行迁移。

图6. DFT研究LiOOC-COF₃中锂离子迁移机制

作者将羧酸锂以共价的方式嫁接到不同骨架结构的COF上并深入研究锂离子传输性能，得出如下的结论：（1）骨架结构中有强吸电子基团会削弱锂盐中阴阳离子之间的静电相互作用，有利于锂离子解离；（2）活性位点数量的增加有利于锂离子电导率和迁移数的提高；（3）基于单离子导体的准固态锂金属电池能有效解决有机小分子正极材料在电解液中的溶解并抑制锂枝晶的生长。本工作希望为构筑高效的COF基单离子导体固态电解质的发展提供新思路。