三峡大学杨学林团队Carbon Energy:Co、Fe协同作用镍基普鲁士蓝具有优异的钠存储性能

Ternary Ni-based Prussian blue analogue with superior sodium storage performance induced by synergistic effect of Co and Fe.

Lu-Lu Zhang, Cheng Wei, Xin-Yuan Fu, Zhao-Yao Chen, Bo Yan, Pan-Pan Sun, Kai-Jun Chang, Xue-Lin Yang*

Carbon Energy (2021)

DOI: 10.1002/cey2.142

普鲁士蓝类化合物的开放式框架结构非常适合钠离子的存储和迁移，作为钠离子电池正极材料极具应用前景。其中，镍基普鲁士蓝Na2Ni[Fe(CN)6]（Ni-PB）是一种零应变材料，在充放电过程中表现出优异的循环稳定性。但由于Ni的电化学惰性，Ni-PB的理论容量较低，仅85 mAh g^-1。

三峡大学杨学林教授团队通过Co、Fe两种电化学活性元素对Ni-PB的Ni位进行双掺杂改性，使其在20 mA g^-1下能释放出高达120.4 mAh g^-1的首次放电容量，即使在2 A g^-1的大电流密度下循环10000次后，也仍能保持80 mAh g^-1的比容量，容量衰减率极低，仅0.0044%。作者通过理论计算和实验对双掺杂改性机理进行了系统研究。文章以题为“Ternary Ni-based Prussian blue analogue with superior sodium storage performance induced by synergistic effect of Co and Fe”发表在Carbon Energy上。

图2四种Ni-PB材料的总态密度（TDOS）图：

（A）Ni-PB，（B）NiCo-PB，（C）NiFe-PB，（D）NiCoFe-PB。

XRD测试结果（图3A-C）表明，掺杂后材料由立方相转变为单斜相，且双掺杂材料的结晶性良好。结合成分分析和TG测试（图3D）结果，计算出双掺杂材料的化学式为Na1.85Ni0.40Co0.31Fe0.29[Fe(CN)6]0.97·2.5H2O。显然，双掺杂材料的钠含量高、缺陷少，且结晶水含量低。

图3（A）样品的XRD图谱，（B）16-36°之间的放大XRD图谱，（C）NiCoFe-PB的Rietveld精修图（插图是对应的晶体结构图），（D）样品的TG曲线（插图是200-250℃之间的放大图）。

电化学测试结果（图4和图5）表明，Ni-PB中的Ni位Co/Fe双掺杂提高了低自旋Fe的电化学活性，Fe掺杂还可增加高自旋Co的活性，而且双掺杂还可降低Na⁺离子通过SEI膜的扩散电阻，加速离子扩散过程和法拉第反应动力学，增加活性位点。在Co和Fe的协同作用下，该三元NiCoFe-PB表现出了优异的电化学性能，在20 mA g^-1下能释放出高达120.4 mAh g^-1的首次放电容量；即使在2 A g^-1的大电流密度下循环10000次后，也仍能保持80 mAh g^-1的比容量，容量衰减率极低，仅0.0044%。显然，该材料在大规模储能领域具有良好的应用前景。

图4（A，B）样品在20和100 mA g^-1下的首次充放电曲线，（C，D）相应的循环性能，（E，F）样品在1 A g^-1下的长循环性能和首次充放电曲线，（G）NiCoFe-PB在2 A g^-1下的长循环性能。

图5（A-D）根据EIS数据拟合的Rct和Rf值，（E）样品的GITT曲线，（F）根据放电过程中GITT数据计算的钠离子扩散系数（DNa⁺）。