四川大学郭孝东&温州大学肖遥Carbon Energy：解耦具有不同[003]晶体结构占比的高镍正极材料的衰减差异

Deciphering the degradation discrepancy in Ni-rich cathodes with the diverse proportion of [003] crystallographic texture

Lang Qiu, Mengke Zhang, Yang Song, Zhenguo Wu, Yan-Fang Zhu, Jun Zhang, Dong Wang, Hai-Yan Hu, Hong-Wei Li, Hang-Rui Liu, Xin-Bei Jia, Jian Peng, Shuangqiang Chen, Zuguang Yang, Yao Xiao*, Xiaodong Guo*

Carbon Energy

DOI: 10.1002/cey2.298

在碳中和的背景下，新能源发展迅速，特别是锂电池，已成功商业化。其中，高镍正极材料因其具有较高的能量密度而备受关注。且LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂深受市场青睐。然而，当镍含量超过90%时，材料的结构稳定性迅速下降。因此，为了设计具有高稳定性的高镍正极材料，研究人员对结构衰减机理方面做了大量的工作。

在充放电过程中，高镍正极材料容易产生微裂纹(晶间裂纹和晶内裂纹)，导致容量迅速衰减。一般来讲，微裂纹是由于锂离子在脱嵌过程中产生强烈的各向异性应力造成的。此时，电解液将沿着裂纹渗透到材料内部，继而与活性物质发生反应，形成一系列的导离子、导电子较差的氟化物（LiF和(Co, Mn, Al, Ni)_xF_y等，这里定义为CEI膜）。此外，在循环过程中，高镍正极材料表面部分的Li⁺和O₂^-离子会损失，进而使得表面的R-3m层状结构开始向导离子较差的Fd-3m尖晶石或Fm-3m岩盐相结构转化，最终阻碍锂离子的脱出与嵌入，造成容量衰减。除了主体结构衰减的演化之外，一些研究也对循环过程中晶面结构的退化进行了深入的研究。其中，Wu等报道(003)晶界滑移会在晶体结构中产生剪应力，导致结构不稳定和O损失，并诱导阳离子迁移。相应的O损失和阳离子迁移将继续扩散，最终在这个晶体平面上形成纳米裂纹。更进一步Wang等研究显示晶内裂纹形成的主要原因是岩盐相沿(003)平面的扩展和碎裂；因此，镍含量较高的正极更容易开裂。这些研究表明(003)‐型裂纹是结构退化的主要原因。然而，在我们之前的工作中，发现设计的具有暴露{010}面的O3型Na[Li_0.05Ni_0.3Mn_0.5Cu_0.1Mg_0.05]O₂正极具有优异的结构稳定性。此外，我们发现LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂和Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂具有暴露的{010}活性面也显示出优异的结构稳定性。{010}面的暴露表示沿[001]方向生长(该方向垂直于(003)晶体面)。此外，Kim等人调节了颗粒沿[003]（或[001]）方向的生长，显著提高了材料的结构稳定性。这些研究结果表明，晶面暴露既可以诱导结构衰减，也可以改善电化学性能。因此，解耦[003]晶面方向暴露比例与性能的构效关系对材料结构设计方向具有十分重要的作用。

四川大学郭孝东教授联合温州大学肖遥教授团队通过氢氧化物共沉淀法结合固相高温烧结调控出了具有暴露不同比例（003）晶面方向的LiNi_0.92Co_0.04Mn_0.04O₂正极材料。实验表征与有限元分析并结合理论计算从颗粒的宏观形貌到晶面层面证明了沿（003）晶面方向暴露较多的颗粒宏观上在充放电过程中晶间与晶内应力累积较大，微观上（003）晶面晶格失配度较大，且晶面应力分布呈涡流状，此外，（003）晶面氧空位形成能较小易失氧，导致晶间与晶内裂纹，及晶体结构退化。该工作为层状氧化物材料的晶面结构设计提供了理论基础。该成果以“Deciphering the degradation discrepancy in Ni-rich cathodes with the diverse proportion of [003] crystallographic texture”为题发表在高水平期刊Carbon Energy上。

1、高镍正极材料一次颗粒宽度方向代表的是垂直于（003）晶面的方向，长度代表的是垂直于（110）晶面方向。

2、（003）晶面具有较小的氧空位形成能，表明（003）面易释放氧，容易使晶格遭受破坏，造成结构退化。

3、（003）晶面应力呈涡流状分布，易导致晶面开裂，形成晶内裂纹。

4、长宽比较大的颗粒在充放电过程中具有较小的应力，且能够有效回复到初始态。

要点1：不同垂直于（003）晶面方向比正极材料结构设计

图1(A-C)中显示了合成前驱体的XRD图，其中A1(11.2-1.2)样品（001）峰的相对强度值最大。图1D显示了前驱体在锂化过程中，随着Li⁺的嵌入（001）最终演化成（003）晶面。

图2(A-C)显示了合成前驱体的形貌。图2(D-F)为对应前驱体的一次颗粒长宽比统计数据，显示A1前驱体一次颗粒具有最小的长宽比。图2(G-I)为A1-A3（A2:11.3-1.6; A3:11.4-2.0）前驱体锂化后的形貌（A1，A2和A3分别对应A4，A5和A6）。从图中可知，前驱体锂化过程中很好的继承了原来的形貌。锂化后材料的颗粒长宽比统计数据如图2J-L所示。

图2：前驱体与成品材料的扫描电子显微镜及一次颗粒长宽比统计图。

图3A显示了A4样品一次颗粒的剖面图。图3B为图3A的选区电子衍射图，该衍射图的晶带轴方向为[110]L。图3C为对应计算的衍射斑点示意图。将衍射斑点与颗粒剖面结构对应，其结构如图3D所示，可以得出一次颗粒的宽度方向代表垂直于（003）晶面的生长方向（[003]方向），长度方向代表（10）晶面方向（[10]方向）。上述结果表明成功合成了具有暴露不同垂直于（003）晶面方向比例的高镍正极材料。

图3：一次颗粒剖面透射电镜图及晶体结构示意图。

要点2：充电过程中正极材料微观结构演变研究

图4(A-F)观察可知A4样品的晶间与晶内裂纹均较小。其中，一次颗粒开裂（晶内裂纹）会加剧电解液与颗粒内部活性物质的反应。此外，图4(G-I)为A4样品在充电过程中的原位XRD图，显示了沿c轴方向的晶格的失配度较大，间接表明该方向容易发生位错。与c轴方向对应的是（003）晶面方向，这表明（003）晶面容易发生位错。

图4：A4与A6样品在充电过程形貌结构演变观察及A4样品充电过程原位XRD图。

图5更进一步揭示了A4和A6样品表面晶体结构的演化。其中，与A4样品相比，A6样品在（003）晶面上发生了大量的位错。

图5：A4与A6样品在充电过程晶体结构演变观察。

要点3：DFT理论计算及有限元分析研究材料结构稳定性

图6是晶格氧空位形成能及一次颗粒与二次颗粒的应力分布图。图6(A-D)为（003）、（111）、（114）和（112）晶面的氧空位形成能计算数据图。上述计算的不同晶面的氧空位形成能与图3的颗粒结构相对应。其中，DFT计算显示（003）晶面的氧空位形成能最小，表明其更容易失去晶格氧，进而造成严重的结构衰减。图6E是利用上述晶面构造的一次颗粒进行的有限元分析图，图6F中可以看出在（003）晶面上的应力呈涡流状分布，这同时也暗示一次颗粒容易沿（003）晶面开裂。此外，图6(K, L)显示充放电过程A4样品产生的应力更小且更易回复到原始状态。

图6：晶格氧释放能与颗粒应力分布图。

该工作通过设计具有不同[10]/[003]比例的高镍正极材料去揭示晶面方向暴露比例对结构衰减的影响。从宏观上看，高镍正极材料具有较大长宽比颗粒可以有效释放由Li⁺离子（脱出）嵌入引起的应力，从而抑制晶间/晶内裂纹。微观上，由于（003）晶面的低氧空位形成能，这种特殊结构可以减少晶格氧的释放，从而减轻过渡金属离子的迁移并最终抑制结构衰变。此外，由于（003）晶面的应力呈涡流分布，该结构还可以有效地抑制晶内裂纹。研究结果表明了层状氧化物正极材料晶体结构设计的重要性，揭示了具有不同晶体结构比材料的结构衰减差异原因，并指出层状正极材料的结构设计应关注以下方向：（1）对于前驱体调控，应注意氨浓度/pH/流体动力学的耦合，以抑制（001）平面方向的生长；（2）选择掺杂离子时应易于吸附在（003）或（001）晶面上，以抑制[003]或[001]方向上的过度生长；（3）使用的掺杂离子能够构建较强的金属氧键，保持材料晶格的稳定性，减少晶格氧损失，从而抑制过渡金属离子迁移。