西安理工大学孙学良院士&李喜飞教授Carbon Energy: 功能包覆层调控富锂锰基正极表面电流实现去极化

高能量密度电池的开发和应用是实现电动汽车长续航能力的必要条件。富锂锰基氧化物正极由于额外的晶格氧电荷补偿，可以显著提高层状氧化物正极的可逆比容量。然而，更高的容量往往意味着更多的锂脱嵌，因此常伴随有较大的体积膨胀、界面副反应等一系列问题。此前研究中重点关注掺杂、包覆及相的调控以提高晶格氧的结构稳定性。而我们此前的研究却发现，富锂锰基正极在较低电流密度下不稳定与晶格氧稳定性关系较大，但当电流密度提升，其容量的衰减受离子扩散影响更为显著，表现出较大的极化行为（Nano Energy, 2021, 88, 106240）。因此，实现富锂锰基正极较好循环性能需要兼顾结构的稳定性和离子扩散动力学问题。

西安理工大学孙学良院士、李喜飞教授等人利用原位络合技术构建了界面电化学活性普鲁士蓝包覆层，提出了基于包覆层分散过载电流实现去极化的新策略。同时，原位构建的包覆层由于与氧化物存在较强的化学键合作用，对于界面结构稳定性和氧的溢出都有良好的提升效果。基于此，改性后材料0.1C（25 mA/g）下循环100周容量保持率91.7%，1C下循环300周保持率可达87.8%，而未改性样品在相同条件下容量保持率分别为78%和50.5%。该工作以“Depolarization of Li‐rich Mn‐based oxide via electrochemically active Prussian blue interface providing superior rate capability” 为题发表在Carbon Energy上。西安理工大学博士研究生郝猷琛为本文第一作者。

1、利用原位络合的方法，构筑了自限制生长的界面普鲁士蓝包覆层；

2、薄层界面因络合成键作用，有效抑制反应过程的相变发生；

3、具有特定电位的普鲁士蓝包覆层能够同步与富锂锰基正极参与氧化还原反应，分散了部分过载电流，极大减弱了高倍率下富锂锰基正极的电化学极化问题。

要点1：络合自限制界面的构筑

作者利用原位络合技术构建了界面普鲁士蓝薄层包覆（图1A）。基于络合剂与氧化物正极自身过渡金属间的络合作用，在正极表面形成约3.5nm厚的普鲁士蓝包覆层。此类原位络合技术具有自限制生长的特点，随着络合剂与表面过渡金属络合，形成的包覆层会阻断后续络合剂与内部过渡金属的成键作用，从而有效控制包覆层厚度。与未改性样品相比，改性后正极体相依然保持良好的层状结构，而表界面处显著由清晰层状结构转变为非晶界面，这主要受到络合剂与金属间的络合作用影响，引发表面晶格的畸变（图1B和C）。

图1. （A）络合剂引入前后氧化物正极界面结构变化示意图。（B）未改性样品和（C）普鲁士蓝包覆样品表界面和体相TEM图。I,II为图中对应区域局部放大图。

要点2：包覆层与活性物质同步的氧化还原反应

 普鲁士蓝被选择作为富锂锰基正极包覆层，主要考虑到其特殊的电化学活性窗口与富锂锰基正极较为匹配。其参与的氧化还原过程可通过非原位XPS 进行验证。如图2所示，Fe 2p的价态变化对应于普鲁士蓝材料中[Fe(CN)₆]^4- 参与的反应过程。第二周放电4.0V开始至放电结束，Fe²⁺占比逐步增加对应于Fe 在嵌锂阶段的还原（图2A）。与之对应，此阶段Mn⁴⁺/Mn³⁺ 比例也由69% 降至43%（图2B）。由此证实普鲁士蓝包覆层与富锂锰基正极材料同步发生氧化还原反应的特征。基于此，当大电流充放电时，包覆层本身可以分担部分过载电流，从而使得正极材料实际承受的电流有所减弱，降低其电化学极化行为。

图2. 普鲁士蓝包覆层改性样品非原位XPS光谱。不同状态（未循环、首周充电至4.8V，第二周放电至4.0V， 3.2V 和2.0V）下（A）Fe 2p和（B）Mn 2p对应的XPS精细谱图。

要点3：功能包覆层对不同倍率下问题的优化

普鲁士蓝包覆层效果的验证可通过组装半电池进行电化学性能的测试。图3A 表明，经包覆改性的样品在较低倍率下的循环稳定性有了较大提升。除循环前期随相变导致的容量损失，后续过程容量保持稳定。通过循环伏安测试（CV）原始、对照组及改性样品第二周充放电情况（图3B）。可以发现，在充电3.2V相变位置原始和对照组样品均有氧化峰的出现，而改性样品对应的峰消失，表明原位构建的包覆层通过与氧化物界面的键合作用，有助于提高其结构稳定性。除了作为包覆层抑制界面副反应方面，普鲁士蓝包覆层更特殊的功能在于对电化学极化问题的缓解。各组样品在1C下循环性能如图3C所示，循环300周后原始样品容量保持率为50.5%，而优化后的样品可达87.8%。在我们此前研究报道中已经指出，较高倍率下富锂锰基正极容量衰减主要受极化影响。随着循环进行，空白对照组（纯水浸泡，无络合剂添加）率先发生较大极化，而随着络合剂量引入，其极化减弱（图3D）。如上所述，普鲁士蓝包覆层可承担部分过载电流，有利于舒缓富锂锰基正极自身实际承受的电流密度（图3E）。从而，200 周循环后包覆改性样品的极化依然保持较低水平，而未改性样品极化电压显著增加（图3F）。

图3. （A）各组样品在0.1C下长循环性能及（B）第二周CV曲线。（C）各组样品1 C下长循环性能和（D）循环100周时对应的充放电曲线。（E）普鲁士蓝包覆层界面处分担过载电流示意图。（F）原始、对照和改性样品1C 下不同循环周期对应的极化电压。

要点4：功能包覆层和正极界面的演化

 为进一步观察包覆层的演变过程和作用效果，通过循环后离子电导率的变化进行比较。如图4 所示，原始样品1C下循环50 周后CV 曲线中各氧化还原峰依然较为显著（图4A）。相比之下，对照组未引入络合剂，已经发生极大的极化现象，对应于其较快的容量衰减（图4B）。然而，改性样品虽然循环性能均表现优异，但CV曲线表现出比原始样品更大的极化（图4C）。通过计算发现，即便其CV 曲线看上去极化较大，实际的离子扩散能力与原始样品相比并未有明显变化（图4D）。由此说明，改性样品体相的富锂锰基正极材料保持较为完好，此极化被认为是包覆层参与氧化还原反应导致的自身结构转变。因此，在我们另一部分工作中（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14(19): 22161-9），通过锰空位的引入抑制普鲁士蓝的姜-泰勒效应，提高包覆层稳定性的同时延长了包覆改性样品的循环寿命。

图4. 各组样品在（A-C）1C下循环50周后的不同扫速CV曲线及（D）对应的离子扩散能力比较。

对于改性样品界面出结构变化，通过循环后TEM 可以进行观测。如图5 所示，未改性样品1C下循环200周发生明显的相转变，体相和表面均存在明显的尖晶石和岩盐相（图5B）。相比之下，经过包覆层改性的样品最外层依然可以观察到非晶界面层的存在，次外层为岩盐相转变层，内层保持良好层状结构（图5C）。这也进一步说明，普鲁士蓝包覆层的存在可能有利于电流的均化分布，即便大的电流密度下，氧化物正极相变过程也逐步由表面向体相扩展，而非随机非均相反应。

图5. （A）有/无包覆层改性材料循环过程的结构转变示意图。（B）未改性和（C）改性样品在1C下循环200周后的TEM图和对应的选区衍射图。

本工作提出了抑制电极极化问题新策略。不同于以往面对极化问题考虑如何提高离子扩散或电子转移速度，利用具有特殊电位包覆层与正极材料相匹配，缓解了正极材料自身承受的过载，进而达到去极化的目的。此设计思路对于其他电极材料的改性设计也都有着较好的借鉴意义。此外，本工作中原位络合界面自限制生长的设计也能满足电极界面设计中薄层、致密、稳定的需求，具有广泛的适应性。回归到富锂锰基材料自身，关注其晶格氧稳定性的同时，对于其极化问题的优化有利于兼顾不同倍率下的良好循环稳定性。

作者介绍

郝猷琛，博士，现为浙江大学杭州国际科创中心博士后。2022年6月毕业于西安理工大学材料科学与工程学院，长期从事新能源电池材料的开发与研究。研究兴趣涉及高镍三元材料、富锂锰基氧化物、钠离子电池层状氧化物正极等方向。以第一作者身份已在国内外知名期刊Carbon Energy, Nano Energy, ACS Appl. Mater.  Interfaces 等发表论文6篇，共同作者身份发表论文13篇，其中高被引论文4篇，授权发明专利2项，在审2项，作为主要参与人员获石油化工联合会科技进步二等奖，完成陕西省自然科学基础研究计划（重点项目）等。

李喜飞，西安理工大学教授、博导，国家级人才，英国皇家化学会会士，2018~2022年连续五年入选科睿唯安全球“高被引科学家”，任国际电化学能源科学院（IAOEES）副主席、Electrochemical Energy Reviews（IF：32.804）执行主编、中国内燃机学会燃料电池发动机分会副主任委员、中国化学会电化学委员会委员等，主要从事微/纳米功能材料界面的设计、优化及二次电池的应用研究，已在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Function. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy 等发表论文350篇，引用19700余次，H因子73。科研成果获陕西省自然科学二等奖（2021，1/6），曾被陕西电视台、天津卫视、陕西日报等媒体重点报道。

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