杨裕生院士电化学储能研究22年回顾（三）：锂离子电池研究

锂离子电池研究

      所谓“可再生燃料电池”，是一种储能系统；美国提出它是为了用作空间电源.

2004年我曾在一个内部会的报告中，论证了此系统结构复杂，可靠性低，寿命不长；尤其是能量转换效率低，白天光伏发10度电，夜间只用到3度.2006年10月9日在我《科学时报》发表题为“‘氢经济’论的降温与电动车的发展”的文章，其末段也首次公开指出了此问题.

      但是，2006年，我国临近空间飞行器研制项目仍组织了两家燃料电池研究单位并肩跟随美国的储能技术路线.2007年，我们指出问题的第二天被邀以锂离子电池方案参加比赛，余仲宝博士领头与苏州星恒合作一年，储能装置的比能量达到预期结果.对方的可再生燃料电池比能量也同样达标，但为了弥补系统放电效能过低的缺陷，则需多装光伏电池板800 kg.如此增重，飞行器就飞不起来，于是采用了锂离子电池方案升空，两种储能系统的“对决”终于尘埃落定，余仲宝博士、邱景义博士两次参加现场飞行，圆满完成电源保障任务.此项目获部门科技进步二等奖.

      美国的科技发达，水平总体领先全球，该学的我们应该努力学.但是，不可亦步亦趋盲目跟随，尤其是在项目论证中有些人以美国做法作为可行性的依据，是十分不可取的.为了给可再生燃料电池热降温，2008年公开发表了我的文章.

      最近几年，三北地区的“弃风、弃光”问题突出，利用三北地区的“弃风、弃光”电解水制氢、再将氢气输送到经济发达地区用燃料电池发电的声浪此起彼伏.本质上讲，这是可再生燃料电池的翻版，而且存在远距离输送氢气的技术问题和经济效益问题.如果任其发展，13年前的那场储能技术对决，还将再度上演，而且规模要大得多，劳民伤财就不是几十人、几百万了！

      目前的锂离子电池正极材料，每分子只含一个锂原子和一个变价的过渡金属原子，充电时除磷酸铁锂可能接近脱去一个锂离子外，其它材料为保持晶格的稳定远达不到如此高比例，所以比容量难以充分利用.我们设想，如果每分子有2个变价元素，则比容量将会显著提高.为此我们提出了钒酸铁FeVO4 及Fe2V4O13，其设想的反应是FeVO4 +2Li⁺+2e^-= Li2FeVO4，经2个锂离子的嵌-脱，晶型可能发生两次改变，材料难以获得良好的可逆性.我们索性将材料制成无定形态，并将其固限在纳米炭孔中以长时间维持无定形态.此材料的首放比容量为249 mAh/g (相当于1.4个电子)，40周后为228 mAh/g，见下图.司玉昌的博士学位论文被评为总装备部优秀博士论文，回武警部队后申请得二等科技进步奖.

无定形FeVO4在0.1C电流密度时的充放电曲线

      LiCoPO4具有结构稳定，电压高，比能量高，安全性好等优点.缺点是锂离子迁移率低，电压高使电解液易分解.

      采取的对策是对LiCoPO4材料掺杂锰和原位包覆Li3PO4，提高了性能， 1C 100次循环，容量保持率达到90%，2 C 500次保持率为64.6%，见下图.

 (a)LiCoPO₄、LiCo_0.9Mn0.1PO₄and Li₃PO₄-LiCo_0.9Mn_0.1PO₄电极0.1C下100次循环曲线；(b)Li₃PO₄-LiCo_0.9Mn_0.1PO₄电极2C下500次循环曲线.

      余仲宝、邱景义博士设计、制成可100 C放电的磷酸铁锂电池，采取的重要措施之一是采用了全极耳结构(电池涂布时，一侧预留不涂覆活性物质的侧边作为极片的全极耳，电芯卷绕后，将正负极集流片与正负极全极耳焊接到一起，再将正负极集流片与正负极极柱相连)，有力地降低了电池内阻，全极耳电芯及性能见下图.