本刊推荐 | 上海大学宋亦诚课题组：电极形状对锂离子电池电极锂化过程的影响
孙士玮，聂建军，宋亦诚*
（上海市应用数学和力学研究所，上海市能源工程力学重点实验室，上海大学力学与工程科学学院）
背景介绍
锂离子在电极间的迁移扩散往往伴随着颗粒尺度和电极尺度等不同尺度上锂化不均匀现象的发生，为准确评估电池的充放电状态带来困难，甚至影响电池的充放电性能。锂离子电池中锂离子的输运和迁移是电场、锂离子扩散和嵌锂电化学反应等机制间相互竞争作用的结果。现有的计算模型经常只采用浓度扩散方程来描述锂离子在电极内输运而忽略其他因素。这种处理方法对于尺寸较大且形状较为规整的电极是可以适用的。但随着目前柔性和各种功能性锂离子电池的发展，电极被设计成各种各样较为复杂的形状。此时，由于电极形状改变引起的电场分布不均匀以及电解液中锂离子浓度分布的不均匀，都会导致电极锂化的不均匀。因此，深入探讨由电极形状变化引起的锂化不均匀现象，理解电极形状相关的电场分布、锂离子扩散和嵌锂电化学反应的竞争耦合机制，就显得格外重要。
本文亮点
（1）设计了基于CCD相机的电极锂化过程原位观测方案，实时观测了不同形状电极中的非均匀锂化过程；
（2）实验观测了电极的非均匀锂化现象，电极边缘区域处于过饱和甚至锂枝晶沉积的状态下，电极内部区域仍保持较低锂化状态；
（3）电极非均匀锂化现象受电极形状影响，电极边缘曲率较大的尖角区域会加剧锂化非均匀现象；
（4）电极非均匀锂化现象是电场分布、锂离子扩散和嵌锂电化学反应竞争耦合作用的结果。
图文解析
对不同形状的石墨负极以0.5C的倍率进行时长2小时的充电操作，在充电结束时，虽然发生反应的锂离子总量等于石墨负极的理论饱和容量，但是从石墨电极的颜色上看并未达到理想的整体饱和状态。电极边缘区域呈现LiC6饱和的金黄色，甚至发现较多的锂枝晶团簇沉积，但是电极的内部区域仍呈现石墨原始的黑色，整个电极呈现高度的非均匀锂化状态。以上现象说明，锂化过程中由于电极形状的影响，有一部分的锂离子被副反应所消耗，而未实现有效的嵌锂反应。
对不同形状电极的锂化过程进行数值模拟。内圈（蓝色）为石墨负极，外圈（黄色）为磷酸铁锂正极，红色表示电极表面区域电解液中的锂离子浓度，红色箭头表示锂离子通量大小。模拟发现电解液中锂离子浓度在锂化操作达到一定时间后呈现高度的空间非均匀分布。锂离子的通量主要集中在石墨负极边缘处，在石墨负极尖角处的通量尤其显著。因此，石墨负极的边缘容易获得较多的锂离子嵌入，从而实现快速饱和。而负极的内部区域对应的电解液中的锂离子通量几乎为零，因此石墨负极的内部区域难以获得锂离子，从而保持较低的锂化状态。
通过对圆形石墨电极沿径向（路径1）和方形石墨电极沿对角向（路径2）的电解液中锂离子浓度和电场强度的对比， 发现电极边缘处的电场强度极大，从而影响了电解液中的锂离子从磷酸铁锂正极向石墨负极的输运，使得石墨负极边缘处电解液中的锂离子浓度较大，而石墨负极内部区域电解液中锂离子浓度极小，由此导致了电极的非均匀锂化现象。同时，沿方形电极对角向的电场强度明显大于圆形电极的径向。说明电极边缘曲率较大的尖角会导致更大的电场，从而加剧锂化的非均匀性。
最终，本文总结了电极形状对非均匀锂化现象的影响以及电场分布、锂离子扩散和嵌锂电化学反应的竞争耦合机制。在锂化起始时，电解液中的锂离子处于均匀分布状态。随着锂化的进行，电解液中原有的锂离子就近嵌入负极活性材料中，而从正极释放的锂离子被电解液中的非均匀电场所约束，集中地输运并集中在负极边缘处。因此，石墨负极的边缘存在过量的锂离子供应，使得石墨负极边缘区域快速饱和甚至发生枝晶沉积，而石墨负极的内部区域由于难以获得电解液中的锂离子供应，从而始终保持较低的锂化状态。该锂化非均匀现象受到电极形状的影响，在尖角更突出的电极中更加明显。
总结与展望
本文研究了电极形状对锂离子电池充放电过程的影响，综合揭示了电场分布、锂离子扩散和嵌锂电化学反应的竞争耦合机制。实验发现石墨电极的锂化不均匀现象，电极边缘区域锂化程度高，中心位置锂化程度低。这种锂化不均匀现象受电极形状影响，在曲率较大的尖端位置锂化速度更快。数值模拟结果表明，该锂化不均匀现象是由电极内电场分布的不均匀性导致，电极边缘位置电场强度更高，而在中心位置则几乎为0，从而约束电解液中的锂离子输运主要集中指向电极的边缘区域，而难以靠近电极中心区域。而电极形状改变尖端曲率发生变化，导致附近电解液内电场强度升高，使附近锂离子量进一步增加，锂化不均匀现象得到进一步加强。在设计商用锂离子电池时，特别是柔性锂离子电池时，应考虑形状带来的曲率变化和电解液中电场分布，避免电极中存在大曲率和曲率不均匀现象影响电池性能。
作者介绍
宋亦诚，上海大学副教授，主要从事锂离子电池中的力学化学耦合行为以及电池结构设计相关研究。发表SCI论文40余篇，论文引用次数400余次。主持国家自然科学基金面上项目和青年项目各1项，教育部高等院校博士点基金1项，上海市自然科学基金面上项目1项，参与国家自然科学基金重点项目1项。曾获中国力学学会徐芝纶力学优秀教师奖、上海市力学学会优秀青年学者奖、上海市高校青年教师教学竞赛三等奖。
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