本刊推荐 | 初学者必看——厦门大学詹东平教授团队《扬帆启航：电化学实验初步》

扬帆启航：电化学实验初步

韩联欢^1,2，何权烽¹，詹东平^1*

（1. 固体表面物理化学国家重点实验室，中国福建能源材料科学与技术创新实验室，电化学技术教育部工程研究中心，厦门大学化学化工学院化学系; 2. 厦门大学航空航天学院机电工程系）

著名化学家张资珙教授曾指出化学家的元素组成是“C3H3”：Clear Head（清晰的头脑），Clever Hand（灵巧的双手）和Clean Habit（清洁的习惯），每一个电化学工作者都必须具备这三种素质。我们在做实验之前，一定要静下心来，认真地构思实验方案，并以书面形式做好以下几件事：（1）列出实验中所需要的化学试剂名称、分子式、摩尔质量和基本理化性质，尤其要注意实验中可能出现的风险，并制定出相应的防护和处置措施；（2）列出实验中所需要的玻璃器皿和装置清单，找齐之后清洗干净；（3）列出实验中所需要的科学仪器清单，根据试验的实际需求选择合适的仪器型号，详细了解仪器的性能和正确的操作方法；（4）把研究对象按研究体系、参照体系和对比体系分类，列出具体方案和实施流程，和老师讨论，修订并完善之后即可开始实验。初学者可能会认为很繁琐，但是，“好记性不如烂笔头”，更重要的是培养良好的实验习惯和缜密的思维方法。养成良好的实验习惯，谋定而后动，将使我们的研究工作事半功倍。

电化学体系非常复杂，电极材料及其表面状态、电解质溶液的介电环境和离子强度、溶液组分的特性吸附、偶联或竞争化学反应等因素，都会对电化学反应性质产生决定性的影响。为了获得重现的可靠的实验数据，电化学实验对体系和环境的洁净程度几乎到了苛刻的程度。今天教科书上的铂电极在硫酸溶液中的经典伏安图，也是前辈先贤经历了长期探索，在解决了体系的洁净度之后才最终得到的。因此，在既定方案实施之前，还必须做好以下工作：

（1） 溶剂提纯。现在一般都是使用高纯去离子水（比如Milli-Q），但要注意设施的维护，在取用的时候要先检查仪器显示的电导率是否符合要求。如果使用二次或三次蒸馏水，一次蒸馏器中必须加入并及时补充适量的高锰酸钾，以除去自来水中的有机杂质。有机溶剂的提纯在有机化学实验手册中都有详尽的方法。有机溶剂纯化之后，在保存、使用和实验的过程中，要尽可能避免引入水分，有条件的实验室可在干燥箱里进行。如果有机溶剂含水，在实验中将很难得到正常的电势窗。

（2） 试剂提纯。比较廉价且用量大的支持电解质，比如水溶液中常用的氯化钾或者非水溶剂中常用的高氯酸四丁基铵等，可以采用重结晶的方法进行纯化。价格昂贵的高纯支持电解质，只能在配制的过程中尽可能避免引入杂质。在电催化实验中经常用到的硫酸和高氯酸等，可以采用精馏的方法纯化。

（3） 气路搭设。对于水体系，使用高纯气体时，通过盛有高纯水的孟氏洗瓶即可导入电解池；精密实验或者气体纯度不高时，气体一般要连续通过盛有浓NaOH溶液（除去CO2）、浓硫酸溶液（除去水和还原性杂质）和高纯水的孟氏洗瓶，然后导入电解池。对于非水体系，除撤去盛有高纯水的孟氏洗瓶外，在气体导入电解池之前，必须让气体通过盛满无水CaCl2或其他干燥剂的孟氏洗瓶。气体的流量必须合适，若液体被剧烈扰动，反而会导致除氧不彻底。

（4） 玻璃仪器和电解池净化。玻璃仪器、玻璃电解池和聚四氟乙烯电解池，用去污粉清洗之后，需经过强氧化性洗液浸泡过夜，然后用超纯水清洗干净，在专用的真空干燥箱内烘干待用，或者浸泡在更大的超纯水容器中待用。高锰酸钾洗液、重铬酸钾洗液、浓硫酸/浓硝酸洗液和硫酸/双氧水洗液的氧化性和腐蚀性非常强，配制和使用时必须正确操作，废液必须回收，严禁随意倾倒。配制高锰酸钾（或重铬酸钾）洗液时，应将高锰酸钾（或重铬酸钾）粉末加入浓硫酸中，搅拌直至高锰酸钾（或重铬酸钾）饱和为止。硫酸/双氧水洗液必须现配现用，一旦硫酸和双氧水反应完毕，硫酸/双氧水洗液就失效了。特别要注意的是，配制时一定要将浓硫酸缓慢倒入双氧水中。二者反应生成氧自由基和氧气，并释放大量的热，切忌将之装入密闭容器中，以免发生破裂或爆裂。上述洗液都具有超强的腐蚀性，做这些实验时，必须心无旁鹫，严格防护，按照正确的操作程序进行。

上述准备工作可以保证电解质溶液和电解池装置的洁净度，本节讨论电化学实验中电极的处理和表征。电极是构筑电化学表界面体系的关键，其表面状态直接决定了电化学信号的准确性和重现性，因此电极的处理是电化学实验的关键环节。电化学实验中常采用3-电极体系，即工作电极、辅助电极和参比电极，下面分别予以论述。

工作电极和辅助电极通常是铂、金和碳等化学惰性但导电性好的材料。只有包封完好的平面电极（盘状或其它）才能很方便地机械打磨。由于电极出厂时已经打磨平整了，可直接依次用金相砂纸（0#-6#）或者抛光粉抛光。如果电极表面已污染，采用0#或1#金相砂纸抛去表层即可。抛光时不要太用力，要让电极在金相砂纸或抛光垫上轻轻地滑动，其感觉就像沾满了肥皂水的手指之间的滑动。用力过大，不仅不能达到抛光的效果，反而会破坏电极面。打磨好的电极可采用丙酮（或无水乙醇）和超纯水多次交替超声清洗，用超纯水冲洗后移入电解池。铂电极和金电极表面对污染物敏感，打磨之后，先用硫酸/双氧水洗液或者浓硫酸/浓硝酸洗液浸泡，除去表面有机污染物，然后再超声清洗。超声清洗时，应采用一个支架使电极处于悬空状态，切勿将电极直接放在烧杯之中，以免损害电极和包封层之间的物理接触，造成电极漏液，导致实验失败。

参比电极一般由交换电流密度大的电极体系构成，即使有微小的电流流经参比电极，也不至于引起较大的电势变化（过电势），即理想不极化电极。常用的参比电极有标准氢电极、常规氢电极、动态氢电极、甘汞电极、Hg/Hg2SO4电极和银/氯化银电极等。参比电极要经常校对、维护和保养，维护主要是保持电解质溶液的组分和浓度稳定，比如向甘汞电极内注入饱和氯化钾溶液后，再加几颗氯化钾晶粒；保养是要把参比电极放置在相应的电解液环境中保存，比如将甘汞电极保存在饱和氯化钾溶液中。实验中要使用盐桥，不要将参比电极直接放入电解池中，否则，研究体系和参比电极都会被污染，导致实验数据失真。

恒电位仪是电化学测量史上划时代的进步，通过一个高输入阻抗的电压跟随器，将电压控制回路和电流测量回路分离开来，从而避免了2-电极体系中辅助电极既承担电势控制又承担电流通路的任务，使电势控制和电流测量更精确。在电极过程动力学的研究中，除了超微电极和纳米电极，不推荐使用2-电极体系。为了精确控制工作电极电位，最大限度地降低IR降的影响，须采用3-电极体系，必要时须适度地进行IR降补偿。如果电极尺寸很大，在电解池的装配中，三个电极的几何位置也非常重要，必须予以重视。

采用带有卢金毛细管的盐桥，使参比电极尽可能地靠近工作电极，一方面可以减小溶液电阻引起的欧姆降，另一方面避免在工作电极和辅助电极之间引起严重的电场和扩散场的屏蔽效应。盐桥的一侧是实验体系的电解质溶液，另一侧是参比电极的电解质溶液。后者要选用离子迁移数相近的阴阳离子，避免离子迁移速率差异引起的液接电势。欧姆降不是真正意义上的“极化”，我们在实验设计时就应该避免。除了使用盐桥和卢金毛细管，降低IR降方法还有：（1）采用足够的支持电解质，降低溶液电阻；（2）降低电极尺寸和电活性物质浓度，以减小电化学反应的电流密度。若电化学体系设计不合理，不能最大限度地降低IR降，则影响动力学测量的准确性。比如采用Nicholson-Shain方法求准可逆反应的速率常数，几个毫伏的峰电势差会导致很大的误差。

一般辅助电极的尺寸要比工作电极大，二者之间要尽可能平行摆放，确保在测量过程中电场、电流场和扩散场的均一性。二者之间的物理场分布不均一，会严重影响工作电极表面的电流分布，即电极表面发生电化学反应的程度。但是，有时候可以利用二者之间的不均一性，快速优化实验条件，比如在电镀研究中普遍使用的霍尔槽电解池。更重要的，必须确保辅助电极的电化学反应能力，亦即承载电流的能力，远远大于工作电极上可产生的理论电流；否则，一旦辅助电极成为电流回路的控制因素，获取的实验数据都将反映辅助电极的性质，整个电化学实验就是彻底失败的。电化学反应体系是一个整体，工作电极和辅助电极的匹配性非常重要。

溶剂和支持电解质的选择和优化也是至关重要的，它们构成电化学反应发生的电介质环境，直接决定了电化学体系的电势窗、电极过程的热力学和动力学性质。电化学体系的电势窗是由电极材料和电解质溶液的性质共同决定的。由于支持电解质或者溶剂的浓度远远大于电化学活性物种的浓度，它们在一定电势下的氧化或者还原反应，会掩盖电化学物种的电化学信息。因此，所有的电化学反应都必须在电势窗的范围内进行。例如在铂/硫酸体系中，析氢和析氧反应就决定了该体系的电势窗大约为1.5 V左右。同时，溶液体系的介电环境亦非常重要。例如，氧还原反应在水溶液中呈现出不可逆的特征，其原因是氧分子还原产生的氧负离子及含氧自由基的衰变或者与水分子反应；如果在非质子性有机溶剂中，氧负离子是可以稳定存在的，因而呈现出可逆反应的特征。这些问题是我们在设计电化学反应体系时都必须予以考虑并优化的。

做实验之前，必须仔细打磨清洗工作电极，并对工作电极进行电化学活化，确保工作电极的表面状态，才能得到稳定且重现的实验数据。在实验过程中，不仅要求电极的特征图谱要正确，而且特征峰的电势区域和电流大小都要对。建议读者根据电极过程动力学的基本定量公式，在EXCEL中做一个小程序，根据常用的热力学参数、电极尺寸和电化学活性物种浓度等，对实验中的电流电势响应等实验结果的正误做出初步的判断。例如，如果根据循环伏安实验的电流相应计算出来的电极尺寸与实际不符，就要果断地终止实验，重新处理电极，仔细检查实验中可能存在的问题。

铂电极和金电极都有自己的循环伏安标准图谱，使用时必须先做出他们的标准图谱，尤其是在相关的电催化实验时。要得到标准图谱，必须对电极进行电化学活化，此时的电势范围要设置得稍微宽些，使工作电极上发生一定程度的析氢和析氧反应，并以较快的扫描速率进行。在这个过程中，工作电极表面会发生重组并均一化，从而得到稳定的伏安响应。多晶铂/硫酸体系的标准伏安图谱（可参照经典电化学教材），如图1（A）所示，有标准的氢吸脱附和水解离吸脱附的电流峰。这类实验的关键在于除氧，如果电解质溶液中的溶解氧没有清除干净，标准图谱就会发生不同程度的畸变，在双电层和氢吸脱附的电势区域的伏安响应会发生下沉。除氧完全后得到标准的伏安图谱，电流基线正好处于双电层的中间位置（图1（B））。只有在标准的伏安图谱中，氢的吸附电量和脱附电量才正好相等，才能得到准确的真实面积（活性面积）和粗糙因子。铂电极和金电极的催化活性好，对溶液中的杂质非常敏感，尤其是能够发生表面吸附的物种。当溶液中有杂质时，是不可能得到标准图谱的。例如，如果将饱和甘汞电极或者银/氯化银参比电极直接放置在电解池中，氯离子会扩散到电解质溶液中，会在铂电极和金电极上发生特异性吸附，使氢、氧的吸附过电势增大，在氧区会使电极表面发生溶解。如果电极表面或电解质溶液中有有机杂质，其在电极表面的吸附会导致实验失败。一旦在实验中观察到这些现象，要马上处理电极并更换电解质溶液。开展化学修饰电极研究的电化学工作者尤其要注意，没有处理好、不能呈现标准图谱的金电极和铂电极，在电极表面不可能形成高质量的修饰层。

图1 多晶铂电极在0.5 M硫酸溶液中的循环伏安行为：（A）教科书上的截图，（B-D）一位学生的习作，分别为彻底除氧、除氧不彻底和氧饱和状态下获得的伏安图。

碳材料电极是相对惰性的电极，能够提供很宽的电势窗，在析氢析氧之前没有欠电势吸脱附过程，而且抗杂质干扰的能力强，因此碳材料在电分析化学和电化学研究中颇受青睐。处理好的碳电极也需要在空白溶液中进行活化，设置合适的电势区间和较快的扫描速率，使电极上发生一定程度的析氢和析氧反应。活化之后可得到只呈现双电层充放电特性的伏安图，根据充电和放电电流与扫速之间的线性关系，可以得到碳电极的电容、真实面积和表面粗糙度。然后采用铁氰化钾体系，得到标准的可逆单电子转移反应的循环伏安图谱，根据峰电流和扫描速率平方根之间的线性关系，验证电极几何尺寸正确性，就可以开始实验了。作为化学修饰电极和负载电催化剂的基底电极，高质量的碳电极是实验数据的可靠性和可比对性的基本保障。

每一种电极在自己在特定电化学体系中都有标准的循环伏安图谱，电化学实验的第一步就是要得到它。不仅要求该标准图谱上所有的特征峰电势的位置正确，而且要有所有的特征峰电流的大小正确。铂电极上水的解离吸脱附过程，其氢区和氧区的吸脱附电量可以用来计算铂电极的“真实”面积，亦即电催化活性面积。金电极的真实面积亦可根据氧区的吸脱附电量来确定。但是，和铂电极一样，在氧区的回扫电势非常重要，通常选择形成满单层氢氧吸附物种（-OH）的电势。这种基于Faraday吸脱附原理的方法比较准确。除了前述水的解离吸附，还有金属电极上的欠电势沉积以及铂电极上一氧化碳的氧化脱附等等。用双电层电容来计算真实面积，一般适用于碳电极。

要想得到高质量的电化学实验数据，研究者必须首先确保实验体系和环境的洁净度。比如，非电化学活性的杂质会改变电极/溶液界面结构和电化学反应的介电性质，而电化学活性的杂质显然会干扰电极/溶液界面反应。通过试剂纯化、装置搭建、体系设计、电极处理和表征等，确保电化学反应正确地进行，是研究者探索电化学世界的第一步。这一步非常关键！唯有严格训练，走好这一步，方可打开电化学世界的大门。

中科大陈艳霞教授团队：电化学测量中的欧姆电压降补偿问题

《电化学》期刊“电化学研究方法”专题文章推荐