金属离子电池中的磁共振：从核磁共振（NMR）到电子顺磁共振（EPR）
胡炳文*, 李超, 耿福山, 沈明
（华东师范大学物理与电子科学学院 & 上海市磁共振重点实验室）
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深刻理解金属离子电池电极材料的结构-性能关系，有助于提高材料的能量密度和功率密度。本文总结了我们课题组在几种有趣的电极材料的结构-性能关系的磁共振研究进展，阐释了核磁共振（NMR）和电子顺磁共振（EPR）在电极材料研究中的重要作用。
金属离子电池改变了我们的日常生活。金属离子电池里的电极材料研究是提高电池性能的关键。因此，深刻理解电极材料的结构-性能关系，有助于提高材料的能量密度和功率密度。磁共振，包括核磁共振（NMR）和电子顺磁共振（EPR），在过去的三十年中不断得到改进，并逐渐成为研究电极材料结构性能关系的重要技术之一。本文第一部分讲述了NMR的应用，包括钴酸锂的17O NMR研究（原文图1）和包覆钴酸锂提高稳定性的原位NMR研究。钴酸锂的17O NMR研究发现钴酸锂在高电压下Cq值较大，说明离子性弱共价性强，强Co-O共价键难以在高电压下旋转而会导致键的破裂。
Figure 1. Ex situ 17O MAS NMR spectra of LixCoO2 recorded at 14.1 T and 24 kHz MAS. The magnification factors are listed on the left side of each spectrum.
第二部分讲述EPR的研究。主要包括：（1）NaCrO2的原位EPR研究（原文图2）和原位EPR成像。研究发现，在大于3.8 V条件下，电解液中出现了与不可逆相变相关的EPR信号，这是由于表面重构生成了Cr5+离子。原位EPR成像发现Cr5+离子溶解在电解液并存在于较厚的电池隔膜当中。（2）Li3V2(PO4)3的EPR研究，说明在脱锂过程中会形成S = 3/2的态，说明脱锂过程会形成铁磁态，即脱锂是有序的（V3+/V4+ ordering）。（3）Coordination Polymer/MOF负极的研究，说明许多MOF负极在低电压（~0 V）时会形成离域电子，这可能是金属单质或离域高自旋Co2+的信号。
Figure 2. In-situ EPR spectra of the NaCrO2/Na cell cycled at 10 mA·g–1 between (a) 2.2–3.6 V and (c) 2.2–4.5 V. The intensive Na signal in the range of 331–335 mT is truncated for clarity. (b, d) Corresponding voltage profiles (top) and EPR intensities (bottom) as a function of time. EPR intensities are calculated using half of the peak-to-peak intensity.
第三部分主要讲述了NMR和EPR的联用，包括：（1）Na3V2(PO4)2F3−2yO2y 和Na3V2(PO4)3的研究。该部分使用平行模式证实了Na3V2(PO4)2F3−2yO2y 中V3+的存在，也推测了V3+的歧化。我们还在Na3V2(PO4)3体系中证实了插入第四个Na会生成V2+。（2）NaxLiyMn1−yO2的研究（原文图8和图9）。研究表明掺Ti的NLMTO-0.1充电到4.5 V再放电到1.5 V以后，Li会回归MnO2层。而NLMO样品经过相同的历程以后，Li会停留在Na层。NMR和EPR联用说明，Ti的掺杂可以使得Li回归到MnO2层，且使得氧反应变得更加可逆，从而增加了体系的稳定性。此外还研究了Sn/Zr-substituted P2-Na0.66Li0.22Mn0.78O2。（3）Li1.2Ti0.4Mn0.4O2的研究（原文图11）。研究表明O-Ti-O在高电压下更容易反应。还表明，在充放电后迅速产生了磁性，说明Mn产生了明显的局部聚集的现象，这应该是来源于Mn3+-Mn4+的磁性耦合。而且EPR在高电压下也出现了期盼的(O2)n−的信号。
Figure 8. Isotropic slices of 7Li pj-MATPASS NMR spectra for (a, c) pristine NLMO, and NLMTO-0.1 and (b,d) fully discharged NLMO and NLMTO-0.1 electrodes. The resonances within the blue-marked region correspond to the Li sites in the Na layer, while the resonances within the yellow-marked region correspond to the Li sites within the TMO2 layer.
Figure 9. (a) Fine scanning vertical-mode EPR spectra of cycled NLMO under the representative SoC; The O2n− EPR signals possess various hyperfine patterns. (b) Fine scanning vertical-mode EPR spectra of cycled NLMTO-0.1.
Figure 11. Ex situ perpendicular-mode CW-EPR spectra of LTMO during the processes of (a) Mn oxidation, (b) O oxidation, and (c) reduction. These EPR measurements were performed at 1.8 K. Signal intensities are normalized based on the mass of each material scraped from the electrodes. The sharp signals centered at ~345 mT (g ~ 2.0) stem from the delocalized electrons in the conductive carbon black, which can be regarded as an external reference although it may cover up similar signals.
未来NMR和EPR将与DFT（Density Functional Theory）深度结合，对信号进行归属和分析。随着磁共振方法和硬件水平的进一步提升，固体NMR和EPR在金属离子电池的研究领域也必将发挥更大的作用。
胡炳文，1999-2006就读于复旦大学，2006-2009就读于法国里尔第一大学法国超高场核磁共振研究中心，从事核磁共振新方法的开发。回国后开拓了电池体系和顺磁共振的开发。现任华东师范大学上海市磁共振重点实验室的副主任，目前从事核磁共振、顺磁共振的新方法新技术的开发及其在电池体系里的应用。我们课题组还有若干待发表的工作未来得及写入综述，如原位锂空EPR（Suppressing Singlet Oxygen Formation during the Charge Process of Li-O2 Batteries with a Co3O4 Solid Catalyst Revealed by Operando Electron Paramagnetic Resonance, JPCL，2021）、原位锂沉积的EPR成像（Mapping the distribution and the microstructural dimensions of metallic lithium deposits in an anode-free battery by in situ EPR imaging, CM 2021）、NMR/EPR研究（Coexistence of (O2)n- and Trapped Molecular O2 as the Oxidized Species in P2-Type Sodium 3d Layered Oxide and Stable Interface, JACS, 2021）、EPR研究（A multifunctional manipulation to stabilize oxygen redox and phase transition in 4.6 V high-voltage LiCoO2, JPS, 2021），也可以一并关注。
本文已在网络优先出版，将收录于《电化学》期刊的《电化学前沿专辑》（全英文）。
引用格式：
胡炳文, 李超, 耿福山, 沈明. 金属离子电池中的磁共振：从核磁共振（NMR）到电子顺磁共振（EPR）[J]. 电化学, doi: 10.13208/j.electrochem.210842.
Bing-Wen Hu, Chao Li, Fu-Shan Geng, Ming Shen. Magnetic Resonance in metal-ion batteries: From NMR (Nuclear Magnetic Resonance) to EPR (Electron Paramagnetic Resonance)[J]. Journal of Electrochemistry, doi: 10.13208/j.electrochem.210842.
DOI：
10.13208/j.electrochem.210842
http://electrochem.xmu.edu.cn/CN/10.13208/j.electrochem.210842
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