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平衡、非平衡、交流状态下

电化学双电层建模的初学者指南

张露露^1,#, 李琛坤^2,#, 黄俊^3,*

（1. 中国科学技术大学化学与材料科学学院；2. 中南大学化学化工学院；3. 德国乌尔姆大学理论化学研究所）

导语

“ In electrochemistry, perhaps also in other time-honored scientific disciplines, knowledge labelled classical usually attracts less attention from beginners, especially those pressured or tempted to quickly jam into research fronts that are labelled, not always aptly, modern. In fact, it is a normal reaction to the burden of history and the stress of today. Against this context, accessible tutorials on classical knowledge are useful, should some realize that taking a step back could be the best way forward. ”

本文定位在一篇电化学双电层理论建模方面的入门级文章。我们首先简要介绍了电化学双电层（图1）的基本特征，特别是其表面荷电行为。然后，我们简述了其理论建模的发展历史，特别是D.C. Grahame之后近几十年、较少被谈起的发展历史（图2）。大家可以去发掘里面Grahame的一些轶事哦。

图1. 电化学双电层示意图

图2. 电化学双电层模型发展历程

然后，我们依次介绍了平衡状态和动态下不同复杂度的电化学双电层模型。平衡状态下的模型包括Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型，Bikerman-Poisson-Boltzmann（BPB）模型，和非对称离子尺寸模型。继而从双电层巨势出发，应用泛函分析方法，推导得到了描述双电层动态响应的类Poisson-Nernst-Planck（PNP）模型，并基于此推导了电化学双电层的阻抗谱理论模型。

作为一篇入门级文章，我们尽可能详细地阐释理论模型的物理图像、假设、数学推导、形式分析、数值分析，并附上Matlab仿真代码（文章的SI）。我们强调GCS模型和BPB模型在处理离子有限尺寸上存在一个微妙的不同。CGS模型通过人为引入Helmholtz平面来考虑离子有限尺寸，但在Helmholtz平面内及弥散层内却依然采用没有考虑离子尺寸效应的Poisson-Boltzmann理论，因而此处的离子浓度可以无限大。与之不同，BPB模型通过格子气体方法，能够自洽描述离子有限尺寸效应。

不同以往直接采用PNP方程描述电化学双电层动态行为，我们从巨势出发，运用基本的泛函分析方法，推导了一个考虑离子有限尺寸的电化学双电层动态模型。这一理论方法拓展性好。读者可以根据研究对象的需要，建立不同复杂度的电化学双电层动态模型。

最后，我们基于该动态模型，推导了电化学双电层的阻抗谱理论模型，以试图向读者展示如何从一个时域物理模型出发，推导相应的阻抗谱物理模型。

读者若想要踏进理论电化学这个美丽的花园，根据我们自己学习和研究的经验，一个可行的方式是拿起纸和笔来开始推导本文所介绍的这些模型。

作者介绍

张露露，中南大学本科期间，加入黄俊研究小组学习理论电化学。目前，在中国科学技术大学陈艳霞研究小组，攻读硕士学位。硕士论文题目为氧还原反应pH效应的理论模型研究。

李琛坤，中南大学本科期间，加入黄俊研究小组学习理论电化学，毕业后继续攻读中南大学硕士学位，目前在清华大学张剑波研究小组做访问研究。

黄俊，入选Helmholtz青年研究员，德国于利希研究中心独立课题组长，拟任德国亚琛工业大学初级教授、博士生导师。清华大学汽车工程系本科(2012)、博士(2017)。博士毕业后任中南大学特聘副教授，独立开展研究工作。2020年起，在洪堡基金会的资助下，依次在德国于利希研究中心、德国乌尔姆大学、西班牙阿利坎特大学，开展访问研究。以电化学界面和反应为研究对象，以理论物理方法为研究工具。曾任第三届亚洲阻抗谱会议共同主席（2019年，长沙），第十二届国际阻抗谱会议电化学能源方向共同召集人（2022年，北京），《电化学》青年编委（2020-2022），Current Opinion in Electrochemistry电催化专辑（2019）和表面化学专辑（2022）共同客座编辑。

（黄俊和电化学双电层的合照）

关于本文

引用格式：

Lu-Lu Zhang, Chen-Kun Li, Jun Huang. A Beginners’ Guide to Modelling of Electric Double Layer Under Equilibrium, Nonequilibrium and Ac Conditions[J]. Journal of Electrochemistry, doi: 10.13208/j.electrochem.210847.

DOI：

10.13208/j.electrochem.210847

http://electrochem.xmu.edu.cn/CN/10.13208/j.electrochem.210847

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