本刊推荐 | 中科院大化所王军虎课题组和南开大学罗景山课题组综述：原位电化学穆斯堡尔谱及其应用实例介绍
“原位电化学穆斯堡尔谱学在涉及Fe和Sn非贵金属催化剂的研究中可发挥重要作用。为了便于初学者参考和此项技术的推广应用，我们应邀撰写了一篇解说和培训性论文，希望能够对大家有所帮助。”
本文详细介绍了原位电化学穆斯堡尔谱技术，包括基本理论、仪器组成、原位装置的开发、谱图测量和拟合解析；并以Ni-Fe基水氧化催化剂的原位电化学穆斯堡尔谱学研究为实例，进一步阐明了此项原位光谱表征技术的范式流程。
原位电化学57Fe穆斯堡尔谱研究Ni-Fe氧化物催化水氧化反应示意图
1957年，德国科学家鲁道夫·路德维希·穆斯堡尔（Rudolf Ludwig Mössbauer）在其27岁时，发现作为晶格谐振子的原子在发射或吸收γ射线时以一定的概率不会改变它们的量子力学状态，而这一γ射线的核共振吸收现象于1961年获得诺贝尔物理学奖，不久后被命名为穆斯堡尔效应。
穆斯堡尔效应是来自于无反冲的γ射线吸收和发射的核共振现象，能量Ee处于激发态的原子核（Z质子和N中子）通过产生能量为Eγ的γ射线跃迁到能量为Eg的基态，γ射线可能会被处于基态的另一个相同类型的原子核（相同的Z和N）吸收，从而转变为能量Ee的激发态。只有当发射线和吸收线足够重叠时，才能看到共振吸收。
为了解决Ni-Fe基催化剂在析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）过程中反应位点及催化反应机制等关键问题，迫切需要更先进的原位技术来准确表征，原位追踪催化剂形态变化与电解质/电极之间的界面相互作用。光谱与电化学结合的原位技术可以监测OER过程催化剂自身的变化。目前，已有大量原位光谱技术与电化学进行结合，揭示Ni-Fe基催化剂在OER过程中的反应机理及活性位点。
在众多电化学原位光谱技术中，57Fe穆斯堡尔谱因具有超高的能量分辨率，是确定催化剂相结构、鉴定活性位点、阐明催化机理以及确定催化活性与催化剂配位结构间关系的最佳手段之一。此外，原位穆斯堡尔谱技术基于原子核和核外电子的超精细相互作用而给出的同质异能位移、四极矩分裂以及有效磁场等针对催化剂中的Fe位点的氧化态、电子自旋构型、对称性和磁性信息进行研究，为Ni-Fe基催化剂在OER中的应用提供强有力的支持。
原位穆斯堡尔谱在Ni-Fe催化剂OER中应用，首先需要搭建57Fe穆斯堡尔谱仪与电化学工作站联用。标准的穆斯堡尔谱仪主要由放射源（通常是57Co在Rh或Pd金属基质中用于57Fe穆斯堡尔谱）、速度传感器、速度校准装置、波形发生器和同步器、γ射线检测系统、多通道分析仪、计算机，并且可选配低温恒温器或高温烘箱，以控制测量过程处于适宜温度。
实际测试过程中，穆斯堡尔谱可以通过速度扫描方法生成，利用移动驱动器或速度传感器以特定速度重复移动源或样品（所谓的多普勒移动），同时γ射线连续传输或发射穿过样品并计数在同步通道上。
获得穆斯堡尔谱后，基于穆斯堡尔谱数据库（比如https://medc.dicp.ac.cn/，由中科院大化所穆斯堡尔谱数据中心从全世界收集的穆斯堡尔谱样品数据），对57Fe穆斯堡尔谱进行拟合，对含Fe基材料的物相、价态、自旋态和配位结构进行归因和分析。
我们实验室的数据拟合主要利用MossWinn软件（http://www.mosswinn.com/）。以Ni-Fe氢氧化物催化剂为例，对于原始催化剂，其仅存在一种Fe3+物种，当该催化剂参与OER过程后，可能会存在Fe4+，即在双峰基础上，拟合结果中则会出现肩峰向负侧移动现象，可以确认高价Fe的存在，例如Fe4+。为充分证明高价Fe的存在，对于Ni-Fe基催化剂的穆斯堡尔谱测试，还需在工况条件下进行原位（In-situ/operando）测试。
为提高测试准确性并保证穆斯堡尔谱信号的稳定，我们实验室对原位穆斯堡尔谱装置做了开发和改进，主要包括三部分：1) 穆斯堡尔谱仪，2) 电化学工作站以及3) 自主设计的原位OER电化学反应池。使用14.4 keV级γ射线的单线57Fe穆斯堡尔谱放射源57Co(Rh)，可以减少电解液中的信号衰减并获得令人满意的信噪比，还需要集成CHI660E电化学工作站。
对于常规的OER测试，测试前首先用α-Fe对穆斯堡尔谱仪进行多普勒速度校准。在进行原位穆斯堡尔谱实验之前，电解液用氮气或氩气饱和以去除溶解的氧气。为了保证测试信号的准确性，实验中所使用的电解池应不含任何Fe杂质，我们采用了高纯聚四氟乙烯材料。为避免测试过程中产生的O2气泡对信号产生干扰，可以采用蠕动泵循环电解液，保证测试过程中局部微反应环境的一致性。
对于普通OER测试，仅需要少量催化剂，但对于原位57Fe穆斯堡尔谱测试，只有保证Ni-Fe催化剂中57Fe含量充足的条件下，才可以获得高质量信号。但OER过程中，不建议催化剂载量过高。催化过程中主要是表面催化剂在反应，当样品过厚时，深层样品将无法参与析氧反应过程。通常，对于常规57Fe穆斯堡尔谱测量的催化剂，若在制备中使用普通Fe源，则需要Fe含量在5-10 mg每平方厘米，这其中仅有~2.2%的自然丰度57Fe同位素，需要数小时甚至更长监测才可以采集到高质量信号。为方便快捷采集高质量信号，可以在样品制备过程中直接使用富集同位素57Fe源。
在原位OER开始前，可以在同一电解液中，在开路电位下，对原始电极样品进行测试，这一原始样品的测试可与后续施加电位的Ni-Fe催化剂测试结果进行对比。有外加电压测试时，需要保证催化剂处于稳定状态下进行测试，监测整个测试过程，保持电流密度稳定，这不仅可以保证催化剂的稳定性，还有助于确定催化剂的真实结构。
利用原位57Fe穆斯堡尔谱，我们对通过Ni-Fe普鲁士蓝类似物原位拓扑转换获得的Ni-Fe羟基氧化物电催化剂，在OER工况条件下进行了测试。基于原位拉曼技术，我们发现在阳极电位下，Ni-Fe催化剂中α-Ni(OH)2相会不可逆转变为γ-NiOOH。
原位57Fe穆斯堡尔谱测试结果表明，在较低的施加电位（例如1.22 V 和1.32 V vs. RHE）下，Fe在NiFe0.2-OxHy中仅处于+3氧化态，其光谱结果与开路电位下NiFe0.2-OxHy谱图相似，只有一个双峰，两个峰的强度相等，可归因于高自旋 Fe3+物种。
但随着外加电位增加并达到1.37 V，两个峰的强度开始变得不相等，开始出现一个小的肩峰，其同质异能位移值约为-0.25 mm/s，可以归属为 Fe4+。随着电压的逐渐增加，催化剂中的Fe4+含量逐渐增加。在OER过程中，施加电位1.42 V vs. RHE时，Fe4+含量~12%。当施加的电势达到1.57 V时，催化剂中Fe4+的含量进一步增加到约40%。
这一实例充分展现了原位57Fe穆斯堡尔谱与Ni-Fe催化OER过程研究的重要性，从实验上明确地证明了NiFe0.2-OxHy催化剂原位产生的Fe4+物种的量与其水氧化反应性能呈正相关性，进一步加深了我们对Ni-Fe羟基氧化物水电解催化机理的理解。
图1 (a) 放射源γ射线与吸收体原子核无反冲共振吸收（穆斯堡尔效应）示意图; (b)57Fe穆斯堡尔谱超精细结构示意图。
图2 原位电化学穆斯堡尔谱装置 a) 工作电极; b) 原位池和电化学装置; c) 现场测试照片; d) 装置示意图。
图3 不同电位下NiFe0.2-OxHy水氧化反应原位57Fe穆斯堡尔谱 (a) 施加电压前, (b) 1.37 V, (c) 1.42 V, (d) 1.47 V和(e) 1.57 V vs. RHE)；(f) 反应后；(g) 恒电位下电流时间曲线图; (h) 循环伏安曲线图；(i) 不同电位下高价铁含量及电流示意图。
Ni-Fe基催化剂因其价格低廉，电催化析氧性能优异，因此成为碱性水分解析氧过程的理想候选者。虽然Ni-Fe基电催化剂表现出优异的OER活性，但缺乏长期稳定性阻碍了其在商业中的应用。因此，充分了解Ni-Fe催化剂的衰减机理，包括形态、组成、晶体结构和活性位点数量的变化，对于设计稳定和高效Ni-Fe催化材料非常重要，充分了解Ni-Fe催化剂在OER过程中的电子结构及其与析氧反应中间体的相互作用尤为重要。
原位拉曼及原位紫外-可见光谱可以对Ni-Fe催化剂中的Ni(OH)2到NiOOH的变化进行深入探究，而原位57Fe穆斯堡尔谱测试则可以揭示Ni-Fe基催化剂中Fe的电子环境及其电子的、结构的和磁性的变化。穆斯堡尔谱为研究Ni-Fe催化剂中Fe的局部电子结构、局部配位、键合和氧化态提供了强大技术支撑。穆斯堡尔谱在电催化领域获得了越来越多的关注，它对于检测不同铁基和锡基催化材料中的主要活性位点有着不可替代的重要作用。
He received his Bachelor and Master Degree from Bahauddin Zakariya University, Multan, Pakistan in 2013, and 2016, respectively. He received his PhD Degree in 2020 from the State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics (DICP), Chinese Academy of Sciences (CAS). Currently, he is a Post-doctoral Researcher supervised by Professor Junhu Wang at the Center for Advanced Mössbauer Spectroscopy (DNL2005), Mössbauer Effect Data Center, DICP, CAS. His research interests are to develop and deploy in-situ electrochemical and photoelectrochemical systems to study OER reactions.
谢起贤
南开大学电子信息与光学工程学院博士在读，指导教师为罗景山教授。主要从事电催化二氧化碳还原及水分解的研究，目前以第一作者身份在Journal of Energy Chemistry, Nano Research等期刊发表论文3篇。
罗景山
南开大学教授、博士生导师，光电子薄膜器件与技术研究所副所长，国家引进海外高层次青年人才，国家优秀青年基金获得者，天津市杰出青年基金获得者。面向世界科技前沿和国家碳达峰碳中和重大需求，长期从事光电催化能源材料和器件研究，取得了一系列具有国际影响的原创性研究成果，在Science, Nature Energy, Nature Catalysis等杂志发表论文100多篇，总引用20000多次，h因子63（谷歌学术）。曾入选《麻省理工科技评论》中国区“35岁以下科技创新35人”，2018-2021连续四年入选科睿唯安“全球高被引科学家”。担任Chemical Physics Reviews和Journal of Materials Chemistry A顾问编委, Journal of Energy Chemistry 栏目编辑，Chinese Journal of Catalysis等期刊青年编委。热忱欢迎有志于光电催化能源材料和器件研究的青年学子加入本课题组，开展硕士生、博士生以及博士后阶段的研究工作。
课题组网站：
https://jingshanluo.com/
王军虎
中科院大连化学物理研究所研究员、博士生导师、课题组长、国际穆斯堡尔谱数据中心秘书长及国际穆斯堡尔谱数据期刊执行主编。中国穆斯堡尔专业委员会委员，国际穆斯堡尔谱应用委员会顾问委员, 德国穆斯堡尔谱仪器制造公司高级技术顾问。2008年获中科院引进国外杰出人才荣誉称号和奖励基金支持，2018年获“中科院优秀导师奖”。长期从事穆斯堡尔谱学及其在化学和催化中的应用研究，研究成果得到国际同行的广泛评价和认可，2009年被评选为国际穆斯堡尔谱学研究领域新领军人物（亚洲唯一代表，全球共评选11人）。撰写英文著作多章节，在Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊发表论文200多篇。主要研究课题有：1）原位穆斯堡尔谱技术的开发及其在能源环境化学和催化及其深空探测中的应用；2）负载型催化剂中新型金属和载体间强相互作用的构筑和应用研究；3）新型穆斯堡尔谱学数据库的开发和应用。热忱欢迎有志于环境能源催化和原位光谱学研究的青年学子加入本课题组，开展硕士生、博士生以及博士后阶段的研究工作。
课题组网站：
http://www.wangjh.dicp.ac.cn/
本文收录于《电化学》2022年第3期《电化学前沿专辑（下）》。
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