精细化工安全 | 化学反应热失控原因分析及风险管控方式
近几年来，我国精细化工行业发展迅猛，但安全生产形势不容乐观，已发生多起精细化工重大事故，造成人民生命财产损失严重。如江苏连云港聚鑫生物“12·9”重大爆炸事故、宜宾恒达公司“7·12”燃爆事故等。对这些事故进行深入调查发现，反应失控是造成事故的重要原因。
本文将从反应热失控原理、造成反应热失控的原因、反应热失控风险的管控以及对反应热失控所涉及的法规要求等方面进行阐述，帮助读者理解反应热的危害和控制，从而减少和避免研发或在工艺放大过程中，因反应失控而造成的损失。
反应热失控原理
化学反应遵循质量守恒和能量守恒。对于放热反应，当移热速率大于反应自身放热速率，会使反应的温度、压力等处于可控范围内。但如果由于外界因素或自身反应变化，导致冷却能力低于反应热生成能力，反应体系将形成热累积，从而导致体系温度上升，反应速率加快，同时会促进热释放速率的进一步增加，进而使反应处于不可控状态，最终导致反应的热失控。
假设一个零级动力学放热反应，可采用图 1 Semenov曲线描述反应热失控，当体系热平衡被打破，体系温度超过临界温度点后，冷却能力无法满足移热要求，反应体系将处于失控状态，温度上升将导致压力效应，最终会形成破坏效应，导致热爆炸。
图 1： Semenov曲线
反应热失控原因
从反应热失控原理分析可知，如果反应体系存在某些可能打破热平衡的因素，则放热反应体系会有热失控的风险。可从两个方面分析可能原因，即影响放热速率（qrx）的因素和影响移热速率（qex）的因素。
影响放热速率的因素如下：
Ø 反应物浓度
Ø 加料速率、催化剂类型/剂量
Ø 压力效应
Ø 物料粘度、体系热量分布
Ø 搅拌效应
Ø 加热故障
Ø 副反应控制等等
影响移热速率的因素如下：
Ø 公共工程故障（阀门、夹套、泵等）
Ø 反应器内壁结垢、冷却管外壁结垢情况
Ø 冷却系统故障
Ø 中试放大过程中物料单位体积的热交换面积A减小等等
英国HSE机构针对1986-1990年由热失控引起的269起事故进行分析，发现两个重要教训：
缺乏对工艺反应热和反应热平衡的正确理解
对反应过程中热传递工程设计不足
热失控风险管控方式
那对于一个放热反应，采取何种管理流程，才能有效预防控制此类工艺在工艺全生命周期内（小试、中试、生产、扩大生产）热失控风险。
国内很多精细化工企业针对热风险研究，多数起步于法规要求。2017年1月，原国家安监总局发布了《精细化工反应安全风险评估导则（试行）》，极大地推动了国内反应热风险评估工作的开展。导则部分参考了Francis于2008年发表的著作《Thermal Safety of Chemical Processes: Risk Assessment and Process Design》，对于目标反应热失控研究过程如图 2所示，需理解整个历程中6个问题。
图 2： 合成/目标反应热失控历程图
6个问题分别为：
问题1：通过冷却系统是否能控制工艺温度？ |
问题2：目标反应失控后体系温度会达到什么样的水平？ |
问题3：二次反应失控后温度将达到什么样的水平？ |
问题4：什么时候发生冷却失效会导致最严重的后果？ |
问题5：目标反应发生失控有多快？ |
问题6：从MTSR开始，分解反应失控有多快？ |
从以上6个问题可以看出，研究反应热行为应从反应热力学和动力学入手，采取测试和数据分析模拟方式，进行热失控风险分析。但值得注意的是，该导则依然存在未覆盖的区域，如：
除了冷却失效外，其他失效场景如搅拌故障、冷却盘管内漏等情况，如何定量和管控？
整个工艺全生命周期如何进行热风险失控管理？全生命周期包括：
研发阶段：工艺研发、小试、中试
建厂阶段：概念设计、基础设计、详细设计、机械竣工、调试开车
运营阶段：工厂运营、变更管理
为有效进行热风险防控，应在工艺生命周期每一个阶段进行推荐测试和风险评估，根据评估结果定义安全基础。DEKRA基于多年为全球众多知名精细化工企业进行热风险测试和评估经验，提出一套完整的工艺全生命周期反应性危害评估策略（如图 3）。
图 3：工艺全生命周期中反应性危害评估策略
后续篇章会详细介绍该类流程图每一部分测试和评估如何有效地指导设计、开发、生产。
附：反应安全风险评估涉及政策文件
《关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》（安监总管三〔2009〕116号）
《关于公布第二批重点监管危险化工工艺目录和调整首批重点监管危险化工工艺中部分典型工艺的通知》（安监总管三〔2013〕3号）
《关于加强化工过程安全管理的指导意见》(安监总管三〔2013〕88号)
《关于加强化工安全仪表系统管理的指导意见》（安监总管三〔2014〕116号）
《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》(安监总管三〔2017〕1号）
《化工和危险化学品生产经营单位重大生产安全事故隐患判定标准（试行）》(安监总管三〔2017〕121号)
《关于印发危险化学品生产储存企业安全风险评估诊断分级指南(试行)的通知》(应急〔2018〕19号）
《关于印发〈化工园区安全风险排查治理导则（试行）〉和〈危险化学品企业安全风险隐患排查治理导则〉的通知》（应急〔2019〕78号）
《中共中央办公厅国务院办公厅印发〈关于全面加强危险化学品安全生产工作的意见〉的通知》（厅字〔2020〕3号）
《关于印发<全国安全生产专项整治三年行动计划>的通知》(安委〔2020〕3号)
作者：德凯达管理咨询（上海）有限公司 咨询师 胡登平
来源：中国化学品安全协会
编辑：筑安