武汉大学CM：设计双缆型聚合物受体来构建具有低非辐射复合损失的高效全聚合物太阳电池

第一作者：汪涛

通讯作者：孙瑞*，闵杰*

单位：武汉大学

全聚合物太阳电池（all-PSCs）是由p-型聚合物给体和n-型聚合物受体材料制备的一类有机太阳电池，不仅具有可调的光学、电化学和电子结构特性，还表现出良好的光、热和机械稳定性，在可穿戴及柔性可拉伸器件中具有良好的应用前景，引起了越来越多研究者的兴趣。

最近三年，基于小分子受体高分子化（PSMA）策略，国内外多个课题组使用Y系列小分子受体作为分子共轭骨架与不同芳香基团进行共聚，合成了一系列高性能线性共轭聚合物受体（LC-PSMAs），全聚合物太阳电池的光电转换效率从12%提高到18%。但由于窄带隙、强吸收的聚合物受体材料种类相对匮乏；活性层组分强相互作用造成给受体共混后相容性差倾向于形成大尺寸相分离结构。同时聚合物的半结晶特性使得结晶与相分离之间的相互竞争难以控制等限制了全聚合物太阳电池光伏性能的进一步提升，使得理解全聚合物太阳电池工作机理和材料设计之间存在相当大的不平衡。

此外，目前高性能的聚合物受体材料存在较强的π共轭作用，限制了共轭基团之间的单键扭转，链刚性显著增加，不利于柔性可拉伸器件的制备。针对以上问题，该项研究工作通过构建双缆型聚合物受体（DC-PSMA），首次合成了骨状给体/受体双缆型聚合物受体PT-YTz，实现了对材料的光物理特性、溶解度性质和分子堆积等有效调控。本文为设计和开发高性能聚合物受体材料和构建高性能全聚合物光伏体系提供了新的分子设计思路和方向。

基于此，来自武汉大学高等研究院的闵杰课题组，在美国化学会（ACS）旗下材料化学期刊Chemistry of Materials上发表了题为“Constructing a Double-Cable Polymer Acceptor for Efficient All-Polymer Solar Cells with a Non-Radiative Recombination Energy Loss of 0.16 eV”的研究论文。

在本工作中，作者提出了双缆型聚合物受体（DC-PSMA）分子设计策略，首次合成了以聚噻吩为分子骨架、非富勒烯小分子受体Y11衍生物T-YTzBr为侧链吊坠基团，通过壬酸甲酯链连接单元结合的骨状给体/受体双缆型共轭聚合物受体PT-YTz（图1）。

实验结果表明：PT-YTz很好地保留了小分子受体的优点，具有良好的溶解性和成膜性，薄膜吸收边进一步红移（1.31 eV）且有着较高的薄膜吸光系数1.39×105 cm^-1。在最优器件条件下，基于PM6:PT-YTz的二元全聚合物太阳电池获得了16.15%的光电转换效率（图1），其短路电流高达26.27 mA cm^-2。

图1 双缆型聚合物受体PT-YTz的分子结构及器件光伏性能

作者合成了以聚噻吩为分子骨架、受体Y11衍生物T-YTzBr为侧链吊坠基团，通过壬酸甲酯链连接单元结合的骨状给体/受体双缆型共轭聚合物受体PT-YTz。密度泛函理论计算结果显示：二聚体聚噻吩分子主链骨架呈现扭曲的构象，两个噻吩基团之间的二面角（θ）为-35.32°，这可以减少PT-YTz的自聚集，并为侧链吊坠基团的分子间堆积提供空间。

此外，对于侧链吊坠基团，中心核和端基（IC-2F）之间的θ分别为0.53°，0.00°，0.61°和0.70°，较小的θ有利于吊坠基团间π-π堆积，从而提高分子内电荷传输能力。热失重分析曲线结果显示：与单体T-YTzBr相比，PYT-Tz具有更好的热稳定性。差示扫描量热曲线结果显示：聚合物（PT-YTz）主链骨架的平面性和刚性比单体T-YTzBr差，这说明该分子设计策略可以很好的改变分子间作用力和分子结晶性。

要点二：双缆型聚合物受体PT-YTz光学及电化学性能

从溶液到薄膜状态，PT-YTz的最大吸收峰显著红移了~71 nm，表明在固态薄膜中PT-YTz分子间聚集和π-π堆积增强，有利于电荷传输。PT-YTz的薄膜起始吸收边在946 nm处，对应的光学带隙仅为1.31 eV，这也是目前报道的光学带隙最窄的小分子聚合物化受体。

此外，PT-YTz薄膜的最大吸光系数为1.39 × 105 cm^-1，这表明PYT-Tz具有很好的吸光能力，可以将近红外区光子转换为电子，有利于提高短路电流和光电转换效率。PT-YTz的最高占据分子轨道/最低未占有分子轨道（HOMO/LUMO）能级分别为-5.74/-3.97 eV，与聚合物给体PM6的能级（-5.51/-3.67 eV）匹配良好，有利于激子的解离和电荷产生。

要点三：器件光伏性能分析

通过加入氯萘溶剂添加剂和热退火处理来改善PM6:PT-YTz活性层形貌。在不做任何后处理条件下，基于PM6:PT-YTz（1:1.5, 质量比）全聚合物太阳电池光电转换效率仅为6.37%。加入1.5 vol% 氯萘，在100℃退火10分钟后，光电转换效率显著提高到16.15%，这主要得益于溶剂添加剂和热退火的双重优化有效的改善薄膜微观形貌，协同提升短路电流（从17.31到26.27 mA cm^-2）和填充因子（从42.13%到70.59%）。

Constructing a Double-Cable Polymer Acceptor for Efficient All-Polymer Solar Cells with a Non-Radiative Recombination Energy Loss of 0.16 eV

闵杰教授简介：2008-2011期间在中国科学院化学研究所攻读联合培养硕士（导师：李永舫院士），2015年10月获得德国埃尔朗根-纽伦堡大学博士学位（导师：Prof. Christoph J. Brabec），之后留组从事博士后研究。2017年1月至今就职于武汉大学高等研究院。

闵杰教授带领团队长期致力于有机太阳电池技术研究，从材料设计、器件结构、工艺、物理机制等多层次实现创新突破。近五年，以通讯作者身份发表Nature Energy（1）、Joule（7）、Nature Communications（1）、Advanced Materials（2）、Angew. Chem. Int. Ed.（1）、Energy & Environmental Science（5）等高水平论文80余篇；申请发明专利7项。在谷歌学者中论文被引1万余次，H-index 58。

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