中科大吴宇恩教授ACB：Pt1-TiO2单原子催化剂的表面氢注入过程提升光催化产氢活性

第一作者：薛正刚

通讯作者：高晓平、吴宇恩

单位：上海大学，中国科学技术大学

将太阳能转化为可再生清洁能源(如：氢气)是解决能源危机和环境问题最有前途的方法，然而，如何深入地挖掘光催化析氢反应过程中材料表面的变化是探寻反应机理和研发高效光催化剂的一个重要瓶颈。单原子催化剂由于其高效的原子利用效率和均一的活性位点已经被广泛应用于各类催化反应中。然而，在光催化析氢反应过程中，从原子尺度精准地观察材料表面结构的改变还很少被研究，因此导致该类材料的反应路径和机理研究仍然难以理解。

基于此，本研究工作通过探究不同Pt/TiO₂表面析氢路径对光催化活性的影响，为开发更多高效稳定的光催化析氢催化剂奠定基础。

基于此，中国科学技术大学吴宇恩教授在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Understanding the injection process of hydrogen on Pt₁-TiO₂ surface for photocatalytic hydrogen evolution”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122303)，探究了不同Pt/TiO₂表面析氢路径对光催化活性的影响。

该工作通过构建高活性的单原子Pt修饰的Pt₁-TiO₂光催化剂，证实了在光催化反应过程中Pt₁-TiO₂表面更容易诱导氢物种进入氧化物基底亚表层，产生稳定的非晶薄层，并因此显著提升其光催化析氢性能。这种表面非晶构效关系的引入为今后开发更多高效稳定的光催化析氢催化剂指明了方向。

图1. Pt₁-TiO₂单原子光催化剂诱导氢注入到TiO₂亚表层促进产氢性能的示意图。

材料合成中，首先通过浸渍法制备了不同浓度的Pt-TiO₂光催化剂，利用球差电镜和X射线吸收谱证实了在低浓度Pt含量（质量浓度不高于0.5 %）下，Pt物种主要以单原子形式均匀地分散在TiO₂材料表面。

图2. Pt₁-TiO₂单原子光催化剂的球差图像及XAFS表征。

要点二：Pt₁-TiO₂单原子光催化剂的产氢性能及原位表征

光催化水解产氢实验证明，载量为0.5 %的Pt₁-TiO₂单原子光催化剂有最好的产氢性能约42.9 mmol g^-1 h^-1，该产氢速率是相同载量Pt-NP-TiO₂（8.8 mmol g^-1 h^-1)的近5倍,是纯TiO₂ (0.5 mmol g^-1 h^-1)的约86倍，也远远超过了大部分报道的其他光催化剂产氢性能。原位EPR实验进一步证明了在光催化反应过程中，Pt₁-TiO₂表面有Ti³⁺和氧空位的产生；原位XPS和拉曼光谱进一步证实了水分子在催化剂表面快速吸附和反应的过程。

图3. 光催化性能测试及原位实验表征。

要点三：Pt₁-TiO₂表面非晶层的构成及表征

通过对光催化反应后的三种样品（TiO₂，Pt₁-TiO₂，Pt-NP-TiO₂）表面进行分析，实验观测发现Pt₁-TiO₂表面有明显的非晶层（约2 nm厚）产生，并且能够稳定的存在。而在TiO₂和Pt-NP-TiO₂光催化剂表面并不能观察到这一明显的现象。这主要是因为在高活性的Pt₁-TiO₂表面，反应过程中的吸附氢物种更倾向于渗入到催化剂亚表面反应。进一步的球差和EELS分析证实了非晶层主要由低价的Ti³⁺和共存的氧缺陷组成，这符合之前原位实验的观测。

图4. 光催化反应后的TiO₂，Pt₁-TiO₂，Pt-NP-TiO₂催化剂表面形貌表征。

要点四：理论计算机理研究

结合理论计算分析，氢物种在Pt₁-TiO₂表面翻转进入到亚表层有更低的能量势垒1.05 eV（对比于纯TiO₂表面的1.50 eV），这因此更有利于引入氢物种到亚表面反应。与此同时，随着Pt₁-TiO₂亚表面的逐步氢化，这种表面构型更有利于减小氢气形成的脱附能，进而有利于光催化产氢过程。

图5. 氢翻转过程的DFT计算及氢化程度对析氢性能的影响。

Z. Xue, M. Yan, Y. Zhang, J. Xu, X. Gao, Y. Wu, Understanding the injection process of hydrogen on Pt₁-TiO₂ surface for photocatalytic hydrogen evolution, Applied Catalysis B: Environmental, 325 (2023) 122303.

吴宇恩 中国科学技术大学应用化学系教授，中国科学技术大学第一附属医院兼职教授，博士生导师，教育部长江特聘教授。近些年来专注于单原子、团簇催化剂的理性设计及其工业化应用探索。2015年获基金委优秀青年基金资助，2017年获国家重点研发计划纳米专项青年项目资助并任首席，2017年获得中组部青年拔尖人才资助，2018年获得中国化学会纳米化学新锐奖，2019年获得中国化学会青年化学奖，2020年获得霍英东青年教师奖。

近年来，以通讯作者在国际主流期刊发表学术论文100余篇，包括Nat. Catal. 3篇，Nat. Commun. 5篇、J. Am. Chem. Soc. 10 篇、Angew. Chem. Int. Ed. 13篇，Adv. Mater 5篇，PNAS 1 篇，Joule 1篇，Chem 2篇，Energy. Environ. Sci. 1篇等，论文总引用15000余次。2020-2021年入选科睿唯安高被引科学家。目前担任期刊Science Bulletin副主编，Science China Materials编委，Small Methods 客座编辑（单原子催化专刊），无机化学学报青年编委。Chemical Research in Chinese Universities 青年编委，内燃机协会燃料电池分会委员。

薛正刚 上海大学博士后。研究方向为单原子催化剂的可控合成及其催化和气敏性能研究。2018年硕士毕业于上海大学（师从徐甲强教授），2021年博士毕业于中国科学技术大学（师从吴宇恩教授），随后在上海大学从事博士后研究工作（合作导师：徐甲强教授）。目前共发表SCI论文30余篇，以第一作者或通讯作者身份在Chem、Applied Catalysis B: Environmental、Small、Small Structures、CCS Chemistry等期刊上发表论文7篇。2022年获得上海市“超级博士后”项目资助和上海市青年科技英才扬帆计划人才项目资助。

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