华中科技大学黄云辉、许恒辉固态电解质保护策略EnSM：二维快离子导体屏蔽锂枝晶，助力固态电池长循环

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文章信息

由2D Li⁺导体Li_0.46Mn_0.77PS₃屏蔽保护的用于全固态锂金属电池的聚合物电解质

第一作者：江博闻

通讯作者：黄云辉*，许恒辉*

单位：华中科技大学

研究背景

聚合物电解质（SPE）与锂金属负极的研究始于锂电池发展的初期，然而数十年的研究仍未实现全固态锂金属电池（SSLMB）的产业化。目前，固态最严重的问题是锂枝晶的生长。同时，锂（Li）与SPE有较高的反应活性，从而导致固体电解质间相(SEI)的不稳定有机组分(如ROCOOLi)较多。在这两个因素作用下，突然短路成为了诸多SPE的典型失效形式，极大限制了其产业应用。

为解决这一问题，本研究采用锂化的二维金属磷硫化物-Li_0.46Mn_0.77PS₃（LiMPS）为PEO电解质提供物理屏障，屏蔽锂枝晶的生长与穿刺。LiMPS为快离子导体，有较高Li⁺电导率，并且也有助于生成富含无机成分的SEI来增强界面稳定性。此外，LiMPS显著提高了PEO电解质的离子电导率。由于这些优点，匹配PEO-LiMPS电解质的全电池表现出优异的循环性能。这项工作为聚合物电解质的保护性策略设计提供了独特的思路。

文章简介

基于此，来自华中科技大学的黄云辉教授与许恒辉教授共同在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Polymer electrolytes shielded by 2D Li_0.46Mn_0.77PS₃ Li⁺-conductors for all-solid-state lithium-metal batteries”的研究文章。该研究文章提出了一种基于二维纳米材料的聚合物电解质保护策略，该二维材料为Li⁺快离子导体，可有效屏蔽锂枝晶的穿刺，为聚合物电解质提供保护，使锂金属电池有良好的长循环性能。

图1. 二维材料LiMPS插层锂化与PEO-LiMPS电解质制备工艺示意图

本文要点

要点一：LiMPS与PEO-LiMPS复合电解质的理化性质

LiMPS作为一种二维过渡金属磷硫化物，具有清晰的边缘与明显的单层结构，厚度为1.3 nm。LiMPS可均匀地分散在聚合物中，将其复合到PEO中制备PEO-LiMPS复合电解质，即可显著提高离子电导率（2.6 × 10^-4 S cm^-1,，45 ℃），主要由于两方面：

1) PEO在LiMPS加入后结晶度降低，

2) LiMPS提供额外的离子电导率。

除此之外，PEO-LiMPS的电化学窗口也从3.7 V提升到了4.8 V。

要点二：LiMPS屏蔽效应机理

LiMPS屏蔽效应主要基于两点：

1）LiMPS二维片层物理抑制锂枝晶；

2）LiMPS具有高的Li⁺电导率，较大的Li⁺吸附能（- 1.483 eV/Li+），以及二维纳米尺寸效应，可整平Li⁺流量，从而去除锂枝晶生长的源头。

LiMPS二维纳米材料具有高模量，能够在纳米尺度上抑制锂枝晶的生长。并且其二维纳米尺寸效应能够对Li⁺流量起到整平作用，抑制尖端放电效应，从而抑制锂枝晶的产生。

更进一步地，LiMPS具有高Li⁺电导率与对Li⁺较强的吸附作用，可协助Li⁺流量整平。由于良好的屏蔽效应，匹配PEO-LiMPS电解质的锂锂对称电池循环后的锂金属负极具有平整的表面形貌，并无可见锂枝晶，而纯PEO锂锂对称电池循环后则有大量且十分杂乱的锂枝晶生成。平整的锂金属形貌证明了LiMPS屏蔽效应的有效性，从而保证了匹配PEO-LiMPS的锂锂对称电池超过600h的稳定循环。

要点三：LFP/NCM811-Li电池电化学性能

由于屏蔽效应带来的优势，匹配LFP与NCM811正极的锂金属电池具有良好的循环性能，相比于纯PEO电池提升极为显著。LFP与NCM811全电池在0.2 C下循环200圈后均保持80%以上的容量保持率，且LFP软包电池在0.2 C下循环230圈后保持93%初始容量。并且，全电池倍率性能提升同样明显。除此之外，锂电池超声成像技术表明，LiMPS对于提升界面稳定性也有较大帮助。因此，该二维材料屏蔽策略可以有效地保护SPE，并赋予SPE良好的理化与电化学性质。

文章链接

Bowen Jiang, Faqiang Li, Tianyi Hou, Yi Liu, Hang Cheng, Haonan Wang, Dinggen Li, Henghui Xu, Yunhui Huang, Polymer electrolytes shielded by 2D Li_0.46Mn_0.77PS₃ Li⁺-conductors for all-solid-state lithium-metal batteries, Energy Storage Materials (2023),

doi: 10.1016/j.ensm.2023.01.011

通讯作者简介

许恒辉教授简介：华中科技大学教授，博士生导师，华中学者，湖北省百人计划，武汉英才产业领军人才。于2015在华中科技大学获得博士学位，2015-2020于美国德州大学奥斯汀分校从事博士后研究，2020年至今在华中科技大学从事安全电池，固态电池工作。

黄云辉教授简介：华中科技大学教授、博导，校学术委员会副主任，国家杰出青年科学基金获得者，国务院政府特殊津贴获得者。分别于1988、1991和2000年在北京大学获得学士、硕士和博士学位，师从高小霞先生和徐光宪先生从事电分析化学和稀土无机化学研究；2002年任复旦大学副教授，期间在日本东京工业大学作为JSPS研究员开展磁电阻功能材料方面的合作研究，2004-2007年在美国得州大学奥斯汀分校师从John B. Goodenough教授（2019年诺贝尔化学奖得主）从事锂离子电池和固态氧化物燃料电池研究。

2008年回国到华中科技大学工作，创建了动力与储能电池实验室，2010-2017年任材料科学与工程学院院长和学术委员会主任。主要研究领域包括锂离子动力与储能电池、下一代锂硫电池、钠离子电池、锂电池安全关键技术，在Science、Chem. Soc. Rev.、Joule、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.等学术期刊上发表学术论文累计500余篇，多篇论文入选年度“中国百篇最具影响力的国际论文”，引用5万余次，h因子111。

2018-2022年入选科睿唯安材料领域全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者，授权或公开专利70余件。锂离子电池正极材料、快充技术、电池健康状态超声检测技术等成果已实现应用。2012年获中国侨界贡献奖（创新人才），2015年获教育部自然科学一等奖、2016年获国家自然科学二等奖（排1），2020年获湖北省自然科学一等奖。