塑料回收，又一篇Science！无需分拣，破解混合塑料回收难题！

自20世纪初以来，塑料因其成本低和实用性在人类社会中发挥着越来越大的作用。然而，塑料废物累积的环境成本正日益成为不可逆转的全球灾难。在减少和再利用之后，回收利用是防止塑料永远成为废物的最终选择。目前，塑料回收主要使用机械方法实现。以这种方式回收的塑料缺乏质量，因此与其初始应用相比，经常被降级到较低价值的实施中。为了应对这种单向下降，研究人员一直在探索化学和生物过程，以开发替代回收途径，将塑料废物转化为具有商业价值的化学品。

为了应对以上挑战，美国国家可再生能源实验室Gregg T. Beckham教授联合威斯康星大学麦迪逊分校Shannon S. Stahl教授课题组利用金属催化的自氧化作用将混合聚合物解聚成含氧小分子的混合物，这些小分子是生物转化的有利底物。作者设计了一种强大的土壤细菌（假单胞菌，Pseudomonas putida），这种细菌可以将这些含氧化合物输送到一个单一的示例化学产品中（ β-酮基己二酸或多羟基烷酸酯）。这种混合工艺建立了一种将混合塑料废料选择性地转化为有用的化学产品的有效策略。相关成果以“Mixed plastics waste valorization through tandem chemical oxidation and biological funneling”为题发表在最新一期Science上。

在这项工作中，作者提出了一种策略，即通过串联催化和生物过程将混合塑料转化为单一产品（图1）。最初的催化步骤使用金属促进的自氧化将混合塑料解聚成含氧中间体，这些中间体随后通过生物转化的方法转化为有利基质。该生物步骤使用坚固的工程细菌菌株将混合的含氧化合物转化到目标产品中。

图1 混合工艺回收塑料的概念

在自氧化过程中，起始反应产生有机自由基，与O₂反应并进行链式传播，生成含氧产品。聚合物的自氧化是由聚合物骨架中的C-H键的H原子转移开始的，生成烷基自由基，这些自由基以扩散控制的速度与O₂反应，形成过氧化物中间物（图2A）。在Co和Mn催化剂的帮助下，集合H原子转移、被O₂捕获的自由基和C-C裂解步骤，最终产生了低分子量的含氧产品的混合物。在自氧化条件下，PS的解聚产生苯甲酸，HDPE产生C4至C22的α,ω-二羧酸分布，PET产生对苯二甲酸（图2B）。

然后，作者研究了混合塑料的反应，相对于HDPE，PS和PET在更高的温度和更长的反应时间下有利于解聚（图2B）。将混合PS和HDPE商业树脂在180℃下处理5.5小时，可得到苯甲酸和二羧酸（图2C）。从混合的PS和HDPE消费后塑料的反应中得到了非常相似的结果，显示苯甲酸和类似的二羧酸产量略有增加。从商业树脂和消费后塑料的PS、HDPE和PET混合物中也得到了类似的结果（图2C）。这些反应是在高温下进行的，以促进PET的解聚，但尽管如此，这些混合物的自氧化得到了相同的产品，相对于从单个聚合物的解聚中观察到的产品，其产率相似或适度降低（图2，B 和C）。

图2混合塑料的氧化解聚

从混合塑料的自氧化中获得的含氧化合物的混合物非常复杂，需要先进的分离方法来分离和提纯适合下游应用的单个产品。作者设计了两株普氏假单胞菌。首先转化为乙酸盐、然后，使用乙酸盐和二甲酸盐进行生长，同时将苯甲酸盐和对苯二甲酸盐转化为β-酮己二酸酯（图3)。

图3 用于生物漏斗工程的代谢途径

接下来，作者设计并展示了从商业聚合物树脂和消费后塑料的中间产物到聚羟基烷酸酯以及分别到β-酮基己二酸酯的生物漏斗（图4A-C）。在混合PS、HDPE和PET商业聚合物树脂的产物中，AW162的培养在生长过程中同时使用芳香族和脂肪族底物（图4，D和E）。AW162也被用于通过在限氮培养基中培养来生产多羟基烷烃。从混合PS珠和HDPE珠的产物以及混合消费后EPS杯和HDPE瓶的产物中都产生了聚羟基烷酸盐；聚羟基烷酸盐主要包括3-羟基十二烷酸和3-羟基十烷酸（图4F）。菌株AW307，以使苯甲酸酯和对苯二甲酸酯转化为β-酮基己二酸酯（图3和图4G）。在混合PS和HDPE商业聚合物树脂的产物中，除C6和C7外的所有二羧酸盐都被完全使用，苯甲酸盐以81.0±7.2%的摩尔产量转化为β-酮基己二酸盐（图4，H和I）。AW307在混合消费后EPS杯和HDPE瓶的污水中的培养显示出类似的生长和底物利用，产生的β-酮基己二酸的摩尔产量为84.8±4.7%（图4I）。在混合 PS、HDPE 和 PET 商业聚合物树脂的产物中，β-酮基己二酸的摩尔产量为 75.5 ± 8.5%（图 4，J，K）。

图4 混合塑料产物的生物转化为目标产品

小结：这项工作展示了一个将化学和生物催化配对起来将混合塑料转化为有价值产品的过程概念。金属催化自氧化为混合聚合物解构为含氧小分子提供了一种原料无关的方法，由于它们在水中的可溶性和已知的分解代谢途径，对生物漏斗有优势。在这项工作中展示的从单独和混合的PS、HDPE和PET材料扩展到其他易自氧化的聚合物。工艺整合的改进将增加化学和生物步骤之间的乙酸和催化剂的回收。分离也可以在生物转化之前分离出有价值的自氧化产品。进一步的代谢工程将使生物工艺得到改进，以获得更高的滴度和速率，并生产出其他产品。将来，研究人员应该寻求探索，设计和整合其他化学和生物转化路线，并考虑所述路线的工艺优化和成本分析。