可3D打印的功能材料实现从微观层面调控宏观运动

最近的一些年里，分子机器这一领域取得了巨大的成果。但是，把这些微观的分子运动有效的应用到材料中，从而实现从微观层面调控宏观的运动仍然存在着挑战。近日，美国达特茅斯学院柯晨峰博士课题组在Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上发表了一种可3D打印功能材料，可以有效调控（放大）其微观运动，带动宏观材料对外界做功。

文中所使用了三嵌段共聚物F127-MA2作为轴分子，α-环糊精作为环状分子，F127-MA2在水中形成胶束，加入α-环糊精后，其可以套在轴分子中形成聚假轮烷胶体。通过加入自由的α-环糊精，有利于聚假轮烷间氢键形成，用这种方法得到的胶体兼具剪切变稀以及自愈合性能，可以用于3D打印。在三嵌段共聚物F127-MA2两端引入的甲基丙烯酸酯，以及制备过程中引入的光引发剂DMPA可以让聚假轮烷之间连接起来，从而形成整体式交联的网状结构聚轮烷材料（图1）。

图1. 整体式交联的网状结构聚轮烷材料的形成过程。

文中首先对合成的聚假轮烷胶体的流变学性质进行了系统性探究，如下（图2）。当α-环糊精由10%增至20%时，储存模量值增加了近12倍，这表明聚假轮烷的形成大大的提高了胶体的粘弹性能。聚假轮烷间形成的结晶微区作为超分子交联剂，进一步的加强了胶体的性能。虽然所合成的胶体大都具有剪切变稀的性能，但是可用于3D打印的并不多。作者发现当F127-MA2和α-环糊精的比例在5：20时，产物具有自愈合性能。这种自愈合性能归因于两个方面的氢键重组，一是穿在轴分子上α-环糊精的比例较高，另一方面是加入的自由α-环糊精加速了结晶微区的重新形成。

图2. 聚假轮烷胶体的流变学性质。

在获得可打印材料后，作者对其进行了紫外照射将聚假轮烷转化为聚轮烷，再用过量的水进行冲洗后便得到了整体式交联的网状结构聚轮烷材料。这种3D结构的整体性以及机械稳定性取决于由环与环氢键连接的管状序列以及结晶微区的形成。通过扰乱其中的氢键便可以减弱其机械性能（图3）。加入DMSO，可以使原有的材料坍塌，而加水可以使其迅速恢复原有的形态，这一过程可以重复至少5次。这种扰乱重组的过程使微观的分子运动得以放大，从而使该材料可以对外界进行做功。

图3. a)可打印材料转化为网状结构聚轮烷材料以及氢键扰乱重组过程；b) 聚轮烷材料形成的核磁表征；c) PM 胶体、PM-DMSO胶体、M[5,0]胶体、M[5,0]-DMSO胶体的储存模量。

另外这种材料可以将15倍于自身重量的硬币（2.268 g）抬高1.6 mm，相当于做功30.5 µJ（图4）。从某种意义上说，这等同于一个人举起了一辆小汽车。

图4. 硬币实验。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

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来源：X-MOL