西工大孔杰《Macromolecules》：有机硼多色荧光引发剂/聚合物
有机硼荧光化合物具有高摩尔消光系数、高荧光量子产率、可调吸收/发射波长及优异光稳定性，广泛应用于生物成像及有机光电领域。目前研究多是在对氟硼二吡咯（BODIPYs）骨架结构上进行调整修饰，设计开发新颖的机硼骨架结构对于荧光化合物合成具有重要意义。最近，西北工业大学孔杰课题组在《Macromolecules》上发表了题为“N, N-Dimethyl-Substituted Boron Ketoiminates for Multicolor Fluorescent Initiators and Polymers”的论文，设计合成了含不对称BF2结构的系列有机硼荧光化合物，通过取代基团改变可以实现溶液光学性质调节；该化合物可作为平台骨架衍生设计成多色荧光ATRP引发剂、RAFT链转移剂，制备的均聚物/共聚物同样具有多色荧光特点，同时在化学组成、拓扑结构、组装形态具有可调特性，在光学探测、荧光成像、光电器件等领域有着潜在应用前景。
首先考虑到OBF2N的吸电子特性，在NBKI结构中引入供电子基团二甲氨基，有效地实现了电子离域，形成D-π-A结构。采用点击化学对NBKI结构进行有效调节，进而调节NBKI的光学特性。通过系统研究取代基团结构与光学性能之间的关系，发现NBKI在溶液中有优异的荧光效率，随着取代基的改变，可以实现荧光从蓝色、绿色到橙色的调节（图1）。
图1 NBKI结构、合成过程及光学性能
取代基团对荧光特性的调节机制与NBKI共振结构息息相关（图2）。首先，在NBF2O部分存在着烯胺-酮式（I）和亚胺-醇式（II）两种互变异构，考虑到缺电子特性，将供电子基团(N, N-二甲基)引入NBKI-3f的极化位置，由于电子离域作用可形成III和IV共振结构；共振结构IV构型有更高的稳定性，而不同的取代基团可以影响共振结构的稳定性，进而影响荧光分子在稀溶液中电荷分离和荧光效率。通过密度泛函理论(DFT)计算理论上进一步支持NBKI的光学行为和共振结构（图2）。D-π-A结构的形成导致NBKI分子有较小的HOMO-LUMO轨道能量差 (Eg= 2.37eV)，从而导致了吸收和发射波长的红移。DFT计算表明NBKI具有更好平面结构，通过供电子基团的引入导致电子离域及共轭体系的扩大，从而获得了优异的光学特性。
图2 NBKI-3f共振结构、分子轨道及优化结构图
该化合物作为平台骨架，可衍生设计多色荧光原子转移自由基聚合（ATRP）引发剂。因此在完成了有机硼荧光小分子NBKI的合成及系统研究了结构与光学性能的关系之后，合成了系列用于ATRP聚合的荧光引发剂（i-NBKI 1-4）（图3）。通过引发不同的聚合单体聚合，从而制备了具有不同化学组成和荧光特性的荧光聚合物，其中制备的PEG基荧光聚合物具有高效的荧光特性、良好的水溶性。
图3 荧光引发剂i-NBKI 1-4和荧光聚合物结构及光学特性
此外该化合物也可衍生设计多色荧光可逆加成裂解链转移聚合（RAFT）链转移剂。本文设计合成了RAF链转移剂i-NBKI-5，使用AIBN做引发剂，分别与DBA-MA、PEG-MA聚合制备了两亲性荧光嵌段共聚物i-NBKI-5-P(DBA-PEG)。i-NBKI-5-P(DBA-PEG)可以在水中自组装成窄粒径分布纳米胶束，可以发现由于胶束内部聚合物链段与发色团的相互作用，i-NBKI-5-P(DBA-PEG)在水中的吸收/发射波长相比于在有机溶剂中发生了明显的红移，但仍具有高效的发光效率。因此，该化合物可作为平台骨架来衍生设计成系列多色荧光ATRP引发剂、RAFT链转移剂及制备按需设计的多色荧光均聚物/共聚物，可以预期，在光学探测、荧光成像、光电器件等领域有着潜在应用前景。
以上工作以“N, N-dimethyl Substituted Boron Ketoiminates for Multicolor Fluorescent Initiators and Polymers”为题发表在Macromolecules 上，杨东博士生和刘佩博士为论文共同第一作者，孔杰教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金项目、陕西省杰出青年科学基金及陕煤联合基金支持。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02633
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