福建农林大学邱仁辉教授团队揭示氢键在3D光固化打印热塑性材料的作用机制

福建农林大学邱仁辉教授团队通过设计热塑性树脂分子间的氢键作用，提出一种广泛适用的光固化3D打印热塑性聚合物策略，一方面通过油墨中的氢键“诱导”分子聚集，加快单体聚合速率；另一方面通过聚合物中的氢键作用降低其在未聚合母体油墨中的溶解和扩散速率，以此成功地利用LCD光固化打印技术制备热塑性聚合物。

为验证氢键在LCD打印过程中的作用，选用丙烯酸（AA）和N-羟乙基-2-吡咯烷酮（NVP）以不同比例混合设计出三种不同氢键数量的打印油墨，并结合分子动力学模拟研究体系的固化速率、溶解性及打印精度等。研究发现，氢键的存在会“诱导”NVP和AA分子形成“关联构型”，加快了聚合速率，同时使打印出的聚合物更难溶解在极性溶剂里，打印物件的精度也更高（图1）。

图1 (a) 体系中C=C双键随时间的转化率；(b) AA、NVP及其混合物的FTIR光谱图；(c) 打印样品在DMF中的溶解性测试；(d) 分子动力学模拟N2A1、N1A1和N1A2体系中的氢键能；(e) 体系分子量和C=C双键转化率；(f和g) 3D打印样品图；(h) 打印样品自修复说明

基于此策略，课题组利用以热带人工林油棕果实榨取的棕榈油为原料合成的乙烯基棕榈油单甘脂（POFA-EA）单体（Composites Communication, 2020, 22, 100489）设计了一系列棕榈油基热塑性弹性体材料（图2）。POFA-EA结构中存在酰胺基团，极易与其他单体形成氢键结合，且其中的长脂肪酸链可提供弹性体所需的柔顺性。因此，POFA-EA与各种极性单体如AA、NVP、甲基丙烯酸羟乙酯等混合后得到的树脂油墨因体系内氢键的形成完全满足LCD打印所需的条件。

图2 棕榈油基弹性体的合成路线

设计的棕榈油基热塑性弹性体中氢键的存在也赋予材料许多有趣的性能如自修复性等。制备的一系列棕榈油基弹性体拥有优异的可拉伸性、自修复性和胶黏性能（图3与图4）。

图3 (a) POFA-EA/AA弹性体在初始、拉伸、扭转和愈合状态下的拉伸变形；(b) POFA-EA/AA弹性体的形状编程；(c) POFA-EA/AA 3D打印物件的可逆压缩和变形

图4 (a) POFA-EA/NVP弹性体与各种材料的附着性能；(b)经过4s的挤压，弹性体能承受200g的重量；(c)弹性体密封水瓶口；(d)弹性体的自修复性；(e)弹性体附着在手腕上

该成果近期以“Photocuring 3D printing of thermoplastic polymers enabled by hydrogen bonds”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces，福建农林大学林业工程专业研究生吴宇超为论文第一作者，邱仁辉教授和刘文地教授为论文共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金（32071699和31800486）的资助。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c02513

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