电子科大郑永豪/王东升课题组ACS Nano：基于DASAs的彩色可重复书写纸张
随着科技的不断发展，电子通信和数字化媒体技术具有信息快速传递和多媒体显示的能力，渐渐成为人类获取信息与知识的主要媒介。而纸张以其悠久的历史与便携性，并未被电子产品取代，仍然是当今社会用量最大的信息传递媒介。然而，在多数情况下，载有信息的纸张在阅读数次后即被废弃，这样既造成自然资源的严重浪费又导致环境的污染破坏。据统计，2017年世界纸张需求量已超过3亿吨，该数字仍以每年约2%的速度上涨。而中国从2008年起已经取代美国成为了世界上最大的纸张生产国，这对我国的环境产生了极大的压力。于是，寻求纸张资源的可重复利用方案，是保护我国绿水青山，实行可持续发展的重要策略，也是亟待解决的重要问题。
给体-受体斯坦豪斯加合物（DASAs）是一类新颖的光致变色分子，在可见光的照射下可以从有色的linear状态转变为无色的cyclic状态，而在加热处理后可以从cyclic状态返回到linear状态（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 8169.）。来自电子科技大学的郑永豪/王东升课题组在之前的工作当中报道了DASAs的水致异构化现象，发现DASAs可以与水分子结合并产生linear-to-cyclic异构化，进一步生成十分稳定的cyclic DASAs·xH2O；该水合物在加热至一定温度后会失去结合水分子并转变回到linear状态（Commun. Chem., 2019, 2, 118.）。相比于光致异构化来说，DASAs的水致异构化路线具有显著的双稳态特性，且在多种材料表面都具有高效快速的转变性质。该课题组在之前已成功基于DASAs水致异构化制备单重与双重保密隐形墨水（ACS Appl. Mater. Interfaces., 2020, 12, 8952.）。
近日，该课题组报道了将DASAs应用于彩色可重复书写纸张的制备当中，所制备得纸张可通过电热笔与湿度处理进行往复“书写-擦除”过程，并通过控制电热笔书写速度可以改变书写笔迹颜色（图1）。
通过改变DASAs电子给体与电子受体部分分子结构，合成了一系列的DASAs。在对各种DASAs分子水致异构化性质进行初步研究与筛选后，最终选取两组颜色不同、水致异构化性质不同的DASAs（DASA-1与DASA-2）作为研究主体（图1）。
图1. （a）DASAs水致异构化过程示意图；（b）DASAs分子结构示意图；（c）彩色可重复书写纸张示意图。
图2. DASA-1与DASA-2的linear-to-cyclic异构化过程研究。
DASA-1与DASA-2均表现出水致异构化现象（图2）。随着环境湿度的升高，水致异构化的平衡也逐渐向cyclic方向偏移。异构化的速率与效率和环境温湿度密切相关。其中，湿度主要影响异构化的平衡，而温度主要影响异构化的速率（图2f）。这说明DASAs的水致异构化其本质是热过程，与该课题组之前的研究相符（Commun. Chem., 2019, 2, 118.）。相比于linear-to-cyclic异构化来说，反向的cyclic-to-linear异构化速度要快很多，这将直接关系到可重复书写纸张的书写性能（图3）。另外，DASA-1与DASA-2均表现出良好的异构化往复性，在重复温湿度处理下没有显示出明显的分解，也说明所制备的可重复书写纸张可以被多次使用（图3e与3f）。有趣的是，由于linear-to-cyclic与cyclic-to-linear的异构化速率差异，在高温高湿条件下（90℃，90% RH），DASAs可以发生cyclic-to-linear-to-cyclic异构化，并可以通过控制环境温度改变拐点位置（图3h）。
图3. DASA-1与DASA-2的cyclic-to-linear异构化过程研究。
进一步地，利用普通纸张作为基材（A4纸、滤纸、宣纸均可作为基材），将DASAs涂覆于表面制备可重复书写纸张（图4a）。在电热笔、热致打印机、热印章、隔热掩模的参与下，可以在纸张表面实现非常顺畅的书写、绘画、打印、印章与图案化处理（图4b）。而在湿度处理后，纸张表面信息可以被“擦除”，并可以用于多次重复书写（图4c）。另外，通过控制外界温湿度，可以进一步控制“擦除”过程速度，以适应不同的应用场景（图4d）。
图4. 单色可重复书写纸张研究。
另外，由于DASA-1与DASA-2的cyclic-to-linear异构化速率不同，可以通过分层方式制备彩色可重复书写纸张，通过在DASA-1与DASA-2之间添加一层聚乙二醇（PEG）进一步分离DASA-1与DASA-2的异构化过程（图5d）。在书写速度快的时候，由于热量传递不彻底，于是只有位于表面的DASA-2层显色，字迹为蓝色；而在书写速度慢的时候，位于底层的DASA-1也可显色，于是字迹为紫色（图5e）。
图5. 彩色可重复书写纸张研究。
该报道可重复书写纸张制备方案简单高效，同时原料易得，且可在不同纸张表面制备，为未来可重复书写纸张的工业化生产起到了推动作用。以上研究成果以《Designing of Rewritable Paper by Hydrochromic Donor-Acceptor Stenhouse Adducts》为题发表在材料学期刊ACS Nano上，第一作者为电子科技大学光电科学与工程学院硕士研究生毛礼俊，通讯作者为郑永豪教授与王东升副教授。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02629
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