苏州纳米所张学同团队《Adv. Funct. Mater.》：气凝胶限域相变流体实现柔性热二极管制备

利用热整流器件对热量进行控制，使其按需、有序传输，对提高能源利用率、实现高精度温度控制具有重要意义。热二极管即是给定温差条件下正方向热流大于反方向热流的整流器件。热二极管可通过非对称纳米结构实现，或通过“Junction”结构构筑而成，前者需要精细纳米结构，通常涉及复杂合成/制备过程，且整流性能有限；后者需要两种热导率随温度变化趋势不同材料构建异质结。相变材料相转变过程通常涉及热导率突变，利用相变材料构筑热二极管可获得良好热整流性能。然而，已报道相变热二极管均为刚性，不适用于曲面，即使为适应曲面而预制，也会在使用过程中因温度变化引起的膨胀/收缩与曲面之间产生间隙而失效。针对上述难题，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所（简称：中科院苏州纳米所）气凝胶团队，提出了气凝胶薄膜限域相变流体构筑柔性热二极管策略(图1)。首先制备芳纶(即Kevlar)纳米纤维气凝胶薄膜(OANF)，为了进一步提升其力学强度和柔性，致密化处理得到DANF；其次，筛选出相变温度接近、热导率随温度变化趋势相反、表面润湿性能相反的两种相变流体聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)溶液和二十烷(C20)；随后利用气凝胶薄膜强毛细作用力、高孔隙率等特性分别负载这两种相变流体，制备出两种气凝胶限域相变流体OANF-PNIPAM和DANF-C20膜，最后，优化这两种气凝胶限域相变流体厚度并通过彼此接触构筑出热二极管。此热二极管具有良好柔性(曲率半径为420μm)和力学强度(抗拉强度≥7.2MPa)，同时，展现出优异的热整流性能，热整流比可达2.0。此工作首次实现了柔性热二极管制备，将加速热二极管从理论研究到实际应用的进程。

图1 气凝胶限域相变流体构筑柔性热二极管示意图

热导率随温度升高而升高(正温度系数)材料种类稀少，PNIPAM水溶液作为一种临界溶液温度(LCST，32 ℃)型相变流体可在温度升高时通过凝胶缩聚提升热导率，因此本研究利用OANF限域PNIPAM水溶液获得正温度系数气凝胶限域相变流体OANF-PNIPAM。得益于OANF自身柔韧性以及PNIPAM流体特性，OANF-PNIPAM薄膜在环境温度低于或高于LCST 时始终保持良好柔韧性，可反复卷曲、扭转、打结，甚至折叠(图2a-b)。从OANF、OANF-PNIPAM的扫描电镜照片可分析出，当温度超过LCST，PNIPAM分子由于发生相分离而包覆于芳纶纳米纤维上，提高了OANF-PNIPAM薄膜的机械性能(图2c-e)。此外，OANF-PNIPAM薄膜表现出亲水特性(图2f)。

图2 正温度系数气凝胶限域相变流体OANF-PNIPAM结构与性能表征

为了与OANF-PNIPAM相互匹配构建“Junction”结构， 筛选出与PNIPAM相变温度接近、亲疏水性相反、热导率随温度变化趋势相反(即负温度系数) 的C20作为相变流体，为了进一步提升薄膜柔韧性，选择DANF限域C20，最终获得C20熔融前后均具有良好柔韧性的DANF-C20薄膜(图3a)。DANF气凝胶薄膜与DANF-C20薄膜的微观形貌揭示了其具有优异柔韧性能的原因，即致密化消除了大孔(>50nm)，初始3D多孔网络被压缩成分层结构，每一层均由芳纶纳米纤维密集编织而成(图3b-d)，使得DANF-C20抗拉强度较OANF-C20提高了3倍，也高于其他气凝胶相变材料。C20的疏水性也赋予了DANF-C20 膜(图3g)，使其与亲水的OANF-PNIPAM可直接接触形成稳定界面，避免因相互渗透，影响器件稳定性。

图3 负温度系数气凝胶限域相变流体DANF-C20结构与性能表征

热导率随温度变化是热二极管整流性能关键参数。图4a显示了OANF-PNIPAM薄膜热导率、热扩散速率随温度变化趋势，15 °C(低于相变温度)时，热导率为0.66 W/m‧K，45 °C(高于相变温度)时，增加到1.11 W/m‧K。当温度低于相变温度，OANF-PNIPAM导热归因于气凝胶骨架中声子输运和PNIPAM溶液中分子相互作用，当温度高于相变温度时，PNIPAM包覆于气凝胶骨架上，声子传输增强，因声子比分子传热更有效，故OANF-PNIPAM热导率提高(图4b)。DANF-C20薄膜热导率、热扩散速率随温度变化如图4c所示。当温度低于C20相变温度时(C20 处于结晶态)，DANF-C20热导率约为0.22W/m‧K，而当温度高于C20相变温度时(C20 处于熔融态)，DANF-C20的热导率降低至0.10W/m‧K，这是因为C20 处于结晶态时，DANF-C20导热全部归因于声子传输，而当C20 处于熔融态时，导热由声子传输变为低效的分子相互作用，故DANF-C20热导率降低(图4d)。

图4 气凝胶限域相变流体热物性与导热机理

根据理论推导，相变热二极管在最优情况下热整流比与热导率相变前后比值相关，计算出热整流比约为2.0。同时，实验室搭建了热整流性能测试装置，如图5a所示，冷端和热端分别由循环水冷装置和Bi₂Te₃热电陶瓷片精确控制温度。正向热流和反向热流均随两端温差增加而增加，但正向热流增加幅度更高，当两端温差增加到40 °C时，热整流比达到最大值2.0(图5b-c)。热二极管的可靠性在实际应用中至关重要，为了表征可靠性，测试了此热二极管热整流循环稳定性，循环50次，热整流比在1.94和2.03之间波动，稳定性良好(图5d)，这要归功于OANF及DANF气凝胶薄膜优异的纳米限域功能、OANF-PNIPAM及DANF-C20薄膜间亲水-疏水界面稳定性等。进一步，通过构建简单模型证实此柔性热二极管在实际热管理应用中可行性(图5e-f)。此工作关于柔性热二极管构筑策略将极大地推动热二极管的技术进步。

图5 气凝胶限域相变流体热二极管热整流性能与应用

相关工作以“Nanoporous Kevlar aerogel confined phase change fluids enable super-flexible thermal diodes”为题发表于《Advanced Functional Materials》上。中科院苏州纳米所吕婧副研究员为论文第一作者，张学同研究员为论文通讯作者。该论文工作获得了国家自然科学基金、英国皇家学会-牛顿高级学者基金等资助。

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