中科院长春应化所陶友华研究员 Angew：有机催化的切换聚合制备序列选择性的嵌段共聚物

近日，中科院长春应化所陶友华研究员在《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“Switchable Polymerization Organocatalysis: From Monomer Mixtures to Block Copolymers”为题在线发表了有机催化的切换聚合制备序列选择性的（多）嵌段聚合物的论文（Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202115465）。

生物大分子例如蛋白质、糖以及核酸等都具有精确的一级序列结构，实现合成高分子的序列结构的精确调控被称为高分子科学的“圣杯”。自切换聚合是一种迷人的聚合方法，它利用混合单体和单一催化剂实现不同的催化聚合循环，以得到序列选择性的嵌段共聚物。这个过程类似于大自然合成序列精确的生物大分子：它“自发地”从复杂的环境中选择合适的单体，并“智能地”进行相应的链增长。切换聚合可以被动力学以及热力学控制，进而实现从一个增长序列瞬时切换到另一个，避免了调节不同单体的反应比和繁琐的逐步加料过程。尽管如此，目前切换聚合的研究仅限于环状内酯的开环聚合或CO₂/环状酸酐/环氧化物的开环共聚，这限制了所得聚合物的结构多样性。

图1.有机催化的切换聚合：一锅合成聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物

近期，中科院长春应化所陶友华研究员报道了一种简单但高选择性的切换聚合体系（图1）。使用三乙基硼（TEB）/鎓盐PPNCl有机催化剂，从氨基酸衍生的O-羧基环内酸酐 (OCA) 和环氧化物的单体混合物中一锅合成序列选择性的嵌段聚合物。该策略的关键是催化剂的合理设计和选择：TEB能够稳定聚合链末端，以实现OCA单体以协同脱羧的方式选择性开环聚合并抑制消旋；同时，TEB又能充分活化环氧单体，确保了OCA聚合阶段释放的CO₂与环氧的交替共聚在低于1个大气压下能保持足够的聚合活性，最终实现一锅合成序列选择性的聚酯-聚碳酸酯嵌段聚合物。

本工作利用TEB/PPNCl作为OCA和环氧共聚的催化剂，连接了两个反应活性明显不同的催化循环，其中OCA 单体的聚合首先发生并完全消耗，生成聚酯嵌段并释放CO₂，之后OCA聚合阶段释放的CO₂与环氧化物的交替共聚从聚酯嵌段的链末端被引发。比较有意思的是，第一阶段聚合释放的CO₂能在聚合管中保留，且在低于1个大气压下实现CO₂的完全定量转化_，形成聚碳酸酯嵌段，这两个聚合反应以高化学选择性的方式串联发生（图2）。

图2. TEB/PPNCl催化的OCA与环氧的切换聚合机理

实验和理论计算（DFT）结果证明了”化学选择性及协同的聚合机理”（图2），其中 OCA 单体的高聚合活性保证了切换聚合精确的序列选择性，而由TEB稳定的链末端经协同脱羧使聚合增长链末端实现从碳酸根阴离子到烷氧阴离子的顺利转变。使用简单但高选择性的TEB/PPNCl有机催化剂，得到了完美的嵌段共聚物，并且实现了高达99%的CO₂转化。利用各种氨基酸来源的OCA和带有不同取代基的环氧单体可以很容易地得到一系列功能化且序列选择性的聚酯-聚碳酸酯嵌段聚合物

论文的第一作者为汤家栋博士，陶友华研究员为文章的通讯作者。长春应化所近年来在氨基酸高分子合成化学领域获得系列进展，代表性工作分别发表在J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281；Angew. Chem., 2021, 60, 6003-6012；Angew. Chem., 2021, 60, 10798-10805；Angew. Chem., 2021, 60, 22547-22553和Angew. Chem., 2022, 61, e202112439上。

相关进展

中科院长春应化所陶友华 Angew：酸正交的脱保护化学实现手性聚氨基酸的精准合成

中科院长春应化所陶友华研究员《Angew》：硫交酯-可用于闭环回收塑料的一类新单体