宁波材料所陈涛研究员团队《Acc. Chem. Res.》：师法自然 - 智能荧光高分子水凝胶的多色和多功能化

高分子科技

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智能荧光高分子水凝胶是一类发光性能可调的高分子软材料，其三维交联网络中包含大量水分子的独特结构特点，使其可兼具经典荧光材料和高分子水凝胶的共同性能优势及两种材料集成后可能衍生出的新性能，在传感检测、信息防伪、仿生驱动、软体机器人等应用领域得到广泛关注，是先进发光高分子材料领域的重要发展方向之一。目前，智能荧光高分子水凝胶多是通过两种或多种荧光团的物理共混或无规共聚合等方法来制备，存在变色范围窄、功能单一等问题。

反观自然界，变色龙、章鱼等生物体可根据环境需要呈现多彩皮肤颜色变化，生物学研究表明，优异变色性能主要来源于其皮下组织中不同色素细胞基元结构及其有序排列的多级层状结构。此外，变色龙还可利用皮肤变色和身体变形等的多功能协同来执行伪装、交流等复杂任务。这些生物体变色现象及其多功能协同行为可为智能多色及多功能荧光高分子水凝胶的构筑提供诸多借鉴。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所智能高分子材料团队陈涛研究员长期从事荧光高分子水凝胶的仿生构筑和功能调控研究，近日受邀在Accounts of Chemical Research上发表文章，系统回顾了团队通过模仿变色龙、章鱼等生物变色皮肤的结构和机理，在宽范围荧光变色高分子水凝胶仿生构筑、多功能协同行为拓展及传感检测、智能显示等应用探索方面取得的系列研究进展，并展望了其未来发展方向。

针对高分子水凝胶荧光变色范围窄的难题，团队借鉴变色龙的皮下组织中不同色素细胞基元结构及其有序排列的多级层状结构，建立仿生多层结构设计的材料构筑新方法，首先通过半互穿网络结构设计，将红、蓝两种荧光团分别化学共聚入不同高分子网络中（图1），增大两种荧光团间距离，因而可利用氢氧化钠刺激实现红色荧光团发光强度的连续改变而不显著影响蓝色荧光团发光强度，从而实现水凝胶荧光颜色在蓝、红二色间的宽范围连续调控。进一步构筑仿生核壳结构高分子水凝胶（图2），使三原色荧光团空间分布在不同核或壳层中，大大增加各荧光团间距离，因而可利用外界刺激实现各荧光团发光强度的连续改变，从而显著拓宽高分子水凝胶的荧光变色范围至全光谱。

图1 仿变色龙皮肤中不同色素细胞基元结构的宽范围荧光变色高分子水凝胶

图2 仿生多层结构荧光高分子水凝胶及其宽范围荧光变色性能

针对高分子水凝胶功能单一的问题，团队借鉴变色龙等生物体经过亿万年生物进化成的多功能协同行为，提出仿生变形/变色多功能协同的新机制，将具有环境感知功能的荧光变色水凝胶与纤维素纸、弹性体等进行宏观多层界面复合，构筑了一系列具有仿生荧光变色、三维变形或定向运动等多功能协同的仿生智能高分子水凝胶驱动器及软机器人（图3），丰富了荧光高分子水凝胶的功能性。

图3 多材料非对称界面复合构筑的仿生荧光变色、三维变形或定向运动等多功能协同仿生智能高分子水凝胶驱动器及软机器人

在智能多色和多功能荧光高分子水凝胶构筑基础上，针对具体应用需求，针对性设计界面复合各材料，充分利用功能协同效应，推动了其在智能显示、传感检测等前沿领域应用。例如，团队模仿章鱼等头足类生物的“生物电→肌肉运动诱导色素细胞形变→皮肤图案变化”的独特串联响应皮肤图案显示策略，发展了如图4所示的“近红外光→荧光凝胶驱动器形变→多色图案变化”的光控机械驱动调制的荧光图案显示全新思路，实现了快速可逆、精确多色调控的荧光图案显示需求。在传感监测方面，团队较早提出“可穿戴式食品安全快检传感器”的新设想，构筑Hg²⁺、甲醛检测凝胶，并集成到可穿戴式食品安全快检手套上，实现了可疑Hg²⁺、甲醛污染食品的接触式初筛，省去了传统食品安全快检的复杂前处理过程。