郑州大学卢思宇教授团队 Angew：表面配体修饰实现碳点从蓝光到深红光固态发射的精准调控

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基于此，郑州大学卢思宇教授团队发表了CDs通过结构精确的水杨醛(SA)类配体功能化，在紫外光激发下实现多色SSF特性的策略。详细结构解析表明配体和碳核之间形成的分子内和分子间氢键促进了聚集态的激子辐射。进一步通过简单地改变包覆配体上的官能团，可以实现从蓝光到深红光(范围近300 nm)的连续全色SSF CDs。光学机理探究表明，芳香族配体成功地与碳核共轭杂化，形成新的发光能级，并参与了发射带隙的调控。此外，全彩色SSF构造的光学机理和制备方法对于不同类型的CDs具有一定的普适性。此工作扩展了固态发光CDs的可控合成策略，因此对于这一新兴领域具有重要意义。同时，AIEgens-CDs的光学特性被用于构建3D打印图案的照明设备，展示了固态发光 CDs在实际应用中的巨大潜力。文章以“Solid-state Fluorescence from Carbon Dots Widely Tunable from Blue to Deep Red through Surface Ligand Modulation”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

AIE型CDs是SA类配体通过简单的席夫碱反应对CDs(邻苯二胺为碳点反应前体)进行表面功能化制备的。经FT-IR、NMR、XPS等组分表征显示配体与碳核间由化学键C=N相连。有趣的是，通过简单改变所用芳香配体的结构和官能团，获得了一系列从蓝光到深红光光色连续变化的无基质辅助的SSF CDs。这表明表面配体在生成具有不同光色的SSF CDs中起着关键作用。在365 nm照射下，修饰后的CDs在441、495、535、576、615、726 nm处显示荧光峰最大值，光色范围为285 nm (图1)。值得注意的是，本工作中制备的深红色726 nm的SSF CDs在已报道的碳点红光区域中具有最长的发射波长。

图1. 多色SSF CDs的合成与表征。 a) 通过席夫碱反应合成SSF CDs的合成路线。 b) 上: SSF CDs粉末在日光和365 nm照射下的照片。下: SA及其衍生物的结构式及相应的缩写名称。c) 多色SSF CDs的PL光谱。d) SSF CDs的CIE色坐标。e) 总结了固态红光CDs的发光峰位置和QYs。 f) SA-CDs、ClSA-CDs和diBrSA-CDs的FT-IR光谱。 g) SA-CDs、SA、ClSA-CDs、ClSA、diBrSA-CDs和diBrSA的¹H NMR谱图。

首先对碳点的AIE行为进行解析(图2)。一方面表面配体阻止碳核间直接的π-π堆叠相互作用引起的ACQ现象，另一方面，进一步结构解析发现，在聚集状态下，表面配体与碳核形成氢键作用，固化配体减弱其振转能量损耗，从而增强激发态弛豫，助益AIE效应。通过不同的配体结构控制氢键的形成模式，显示规律为配体上邻位羟基形成的氢键作用对固态发光增益最大，对位羟基形成的氢键作用次之。

图 2. a) diBrSA-CDs在不同EtOH/H₂O混合溶剂中的PL光谱。 b) EtOH/H₂O比例为1:9，不同激发下diBrSA-CDs的PL光谱。 c) CDs中ACQ（左）和AIE（右）效应的示意图。 d) 有/无OH基团配体包覆的CDs的SSF光谱比较。 e) 用邻位或对位羟基取代的配体包覆的CDs的SSF光谱比较。 f) 对应于d) 和 e)中的PL光谱的QYs。 g) 聚集态CDs内部氢键相互作用示意图。

更为重要的是对SSF CDs光色变化机理的探究(图3)。在这项工作中制备的SSF CDs的重要特征是范围非常广的荧光发射，从蓝色(441 nm)到深红色(726 nm)，覆盖了整个可见光区。为了系统地探索这一点，作者首先研究了单一取代水杨醛配体对SSF CDs的影响。F、Cl、Br、I取代对应的SSF CDs发射峰位置分别为486、495、576 和 579 nm。接下来，研究了双取代水杨醛的影响。与单取代相比，双取代影响效果更大。bistriFBA、diClSA、diBrSA 和 diISA取代对应的SSF CDs发射波长分别为436、488、615、726 nm。第三，研究了一系列共轭程度不同的水杨醛配体。随着共轭程度的增加，对应的SSF CDs的PL峰从441 nm红移到535 nm，最后红移到734 nm。通过对配体结构的分析，显而易见地，随着配体上取代基的供电子能力增强，光色出现红移。此外，随着配体上推电子取代基数量的增加，以及配体共轭度的增加，光色的红移变得更加明显。

进行系统的光动力学表征，如温度依赖的荧光光谱，时间分辨的发射光谱以及溶剂依赖的发光光谱对光电子的弛豫动力学中间过程进行监测，表明SSF CDs体系不存在缺陷或表面态发光和电荷转移态发光。同时在不同的衰减时间下，荧光光谱中没有捕捉到额外的跃迁，消除了双发射中心的可能性。以diBrSA-CDs作为代表示例，平均寿命都在纳秒时间尺度上，衰减曲线在以20 nm的增量从500 nm到700 nm改变检测波长时几乎保持不变。上述测量证实，SSF CDs的荧光源自同一发色团（即配体-碳核共轭杂化形成新的能级），而不是来自配体和碳核中心的分别贡献。考虑到芳香族配体与碳核之间由共价键连接，配体的结构直接影响材料中的HOMO和LUMO能级，从而控制PL波长。新能级来自于SA型配体与碳核的共轭，随着配体的结构改变直接影响光学带隙，导致发光颜色发生显著变化。电化学循环伏安法及紫外光电子能谱研究了配体对能带和能级的影响，实验数据表明从SA-CDs到diBrSA-CDs，能隙逐渐缩小，光色红移。

并且对照实验比较了传统的有机AIEgen和AIE型 CDs。有机AIEgens只能在分子水平上进行调节，因此可变发射范围仅为43 nm，局限于橙红色区域。在CDs材料平台的帮助下，可以在纳米级水平进行进一步的调节，将发射颜色范围扩展到近300纳米。结果表明，具有丰富活性位点的CDs 可以在中心核周围容纳大量配体，从而允许配体的不同取代效应得以表达，进而调节光动力学跃迁，波长可调范围显著变宽，凸显了碳点纳米平台的优势。因此，CDs发光颜色的巨大变化来自于对聚集体中碳点基元的精确控制，这能够实现简单而精确地调整CDs的SSF特性。

图 3. a) FSA、ClSA、BrSA和ISA配体包覆的SSF CDs的PL光谱。 b) bistriFBA、diClSA、diBrSA和diISA配体包覆的SSF CDs的PL光谱。 c) SA、PCA和OHNA配体包覆的SSF CDs 的PL光谱。 d) SSF diBrSA-CDs的温度依赖PL光谱。 e) SSF diBrSA-CDs的PL峰位置和强度随温度的变化。 f) SSF diBrSA-CDs在不同衰减时间的PL光谱。 g) SSF diBrSA-CDs在不同发射波长下的寿命衰减曲线。 h) 纯配体的PL光谱。 i) 水杨醛衍生物和邻苯二胺形成的有机AIEgen的PL光谱。

理论模拟进一步证实，SSF CDs的前线轨道均坐落于它们的碳核和配体上。随着配体上取代基的改变，电子云和分子偶极子的分布发生变化，导致不同的堆积模式和发光颜色。不同SSF CDs的计算带隙能量如图4所示。计算结果表明共轭配体的类型显著影响带隙能量。从SA-CDs到diISA-CDs，带隙逐渐减小。这种趋势与实验现象吻合，即碳核和配体之间的轨道杂化强度控制发光的带隙（共轭杂化能力越强带隙越窄）。规律为，配体中芳香环上取代基的电子推动能力增强导致带隙变窄，这与实验观察结果完全一致。

图 4. SSF CDs的理论模拟。 a) 聚集状态下的堆叠模式（顶视图），结构处于能量最小化构型，b) SA型配体上取代基的给电子能力增加时能隙的计算值，对应于SA -CDs、diClSA-CDs、ClSA-CDs、BrSA-CDs、ISA-CDs、diBrSA-CDs和diISA-CDs。

最后作者将SSF CDs用作一系列光学显示器中的颜色转换材料(图5)。CDs分散在环氧树脂中制备单色发光膜，荧光峰在 475、485、510、530 和 610 nm，CIE色坐标为 (0.13, 0.20)、(0.15, 0.35)、(0.26, 0.58)、(0.35, 0.60) 和 (0.63, 0.36)。通过预混SA-CDs、ClSA-CDs和diBrSA-CDs制成白色发光膜，CIE色坐标为 (0.27, 0.31)。并且，通过在365 nm芯片上涂上含CDs的环氧树脂来制备各种单色和白光下转换发光二极管 (LED)。为了突显SSF CDs材料优势，采用3D打印技术制作了三维的七色莲花灯。上元灯节，人们晚上会在河上漂流荷花灯表达他们的思念和祝福。图5d中的诗描述了节日的灯火辉煌。为了凸显碳点主题，作者使用了从蓝色到红色发光的“碳点之光”来点亮这首诗。这些示例展示了SSF CDs的商业潜力。

图 5. a) 在365 nm照射下，方形环氧树脂块和包含蓝色、绿色、黄橙色、红色和白色发光SSF CDs的LED的照片。 b) 荧光环氧树脂块的相应PL光谱。 c) 荧光块的CIE色坐标。 d) 一首描写上元元宵节的诗，用蓝色、绿色、黄橙和红色的SSF CDs点亮。 e) 用3D打印技术制作的三维七彩莲花灯在河上漂流的场景展示。

综上所述，成功设计制备了AIE型CDs，固态光色从蓝光到深红光连续可调，跨越近300 nm。聚集体内部的氢键作用有助于增强固态荧光。改变表面配体上的取代基，可以有效调控SSF CDs的前线发光能级。此控制CDs SSF波长的方法适用于不同的碳核系统，具有一定的普遍性。制备的SSF CDs显示出在3D打印及其他类型的光学显示器件中的巨大应用潜力。此工作为构筑碳点可控聚集态发光提供了新视角。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202217822

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