石墨烯交联构筑静电纺碳纳米纤维气凝胶

原创黄云鹏，缪月娥高分子科技

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静电纺纳米纤维因其原料广泛、柔韧性好、成分可控等诸多优势，成为构筑高性能碳气凝胶的理想材料之一。然而，传统的静电纺丝技术大多基于单方向的沉积收集方法，其所制得的电纺纳米纤维材料往往只能堆积形成致密的二维平面结构而非三维体相结构。研究表明，通过对收集装置进行改进可在一定程度上改善电纺纳米纤维的三维成型性，但其效果仍不理想。因此，如何通过电纺纳米纤维之间的相互键合或交联作用高效地实现其三维重构，是获得具有优异的结构完整性和性能稳定性的电纺纳米纤维气凝胶材料的关键。

氧化石墨烯（GO）表面大量的含氧基团（如羟基和羧基等），有助于与其他种类的官能化表面之间形成交联作用。基于此，复旦大学高分子科学系刘天西教授课题组提出了一种简便可行的表面诱导协同组装方法（图1a），将预氧化的电纺聚丙烯腈（oPAN）纳米纤维进行高速碎化，并以GO为交联剂实现了oPAN的三维重构（原理见图1b），通过进一步碳化制备了石墨烯-电纺纳米纤维碳气凝胶（graphene-carbon nanofiber aerogel（GCA），图1c）。该研究工作近期发表于Scientific Reports（doi:10.1038/srep31541）。

图1. (a) GCA的制备示意图；(b) 电纺聚丙烯腈纳米纤维的预氧化机理及其与GO之间的相互作用机制；(c) GCA的低倍扫描电镜照片。

该研究工作所制备的轻质GCA气凝胶材料具有良好的回弹性能（图2a-2c），这是由于完全展开的石墨烯片层有效地起到了交联单元的作用，将作为气凝胶骨架的碳纳米短纤互相连接形成了多个稳固的结构单元（图2d），极大地增强了该宏观块体的结构稳定性。对单根碳纳米纤维的形貌观察表明，碳纳米纤维被多层的石墨烯紧密包裹（图2e），并可形成不同形式的交联结构，包括支撑（pillaring，图2f）、桥连（bridging，图2g）和对接（jointing，图2h）等结构。研究者认为这种特殊的包裹结构来源于电纺纳米纤维与GO之间的氢键作用，同时也对GCA气凝胶的结构稳定性和回弹性起着至关重要的作用。

图2. GCA气凝胶的物理性能及微观结构表征：(a) 碳化前后的对比照片；(b) 低密度质轻特性；(c) 回弹性能；(d) 扫描电镜照片；(e) GCA结构中碳纳米短纤的透射电镜照片；(f-k) GCA微观结构中的三种交联结构及其示意图。

GCA气凝胶的三维导电网络结构和高孔隙率能够提供快速的离子扩散和电子传输通道，其比电容值在1 A g-1时高达180 F g-1，在20 A g-1的大电流密度下仍能维持在80 F g-1（图3a-3c）。循环测试结果表明，GCA气凝胶在2000圈的CV循环后依然具有94.8%的容量保持率（图3d），因此有望成为一种理想的高性能储能材料。

图3. GCA电极的电化学性能：(a) 循环伏安性能；(b) 恒电流充放电性能；(c) 倍率性能；(d) 循环性能。

GCA气凝胶的结构稳定性和回弹性还可起到很好的模板作用，研究者采用简单的溶剂热法成功实现了具有少片层结构的硒化钼（MoSe2）纳米片在石墨烯片层和碳纳米纤维表面的均匀垂直生长（图4a, 4b），从而使其暴露出更多的电化学催化活性位点；所获得的GCA-MoSe2复合气凝胶材料在0.5 M H2SO4和1.0 M KOH电解液中均显示了高效的电化学催化析氢性能，其析氢起始电位分别低至-0.09 V和-0.12 V（图4c, 4d），并显示出良好的析氢稳定性(图4e, 4f)。

图4. GCA-MoSe2复合材料的形貌表征：(a) 扫描电镜照片，(b) 透射电镜照片；GCA-MoSe2电极在不同pH溶液中的线性扫描伏安曲线（c, d）及循环稳定性能 (e, f)：(c, e) 0.5 M H2SO4， (d, f) 1.0 M KOH。

该研究工作利用电纺纳米纤维与氧化石墨烯之间的氢键相互作用，以石墨烯作为交联剂，通过表面诱导协同组装的方法成功实现了电纺纳米纤维的三维重构，获得了具有超轻、多孔以及良好回弹性的新型电纺碳纳米纤维气凝胶材料，不仅解决了传统电纺纳米纤维难以三维成型的问题，而且实现了石墨烯与电纺纳米纤维之间的高效复合与协同组装，为静电纺纳米纤维的高性能化及多功能化提供了新思路。

文章链接：

http://www.nature.com/articles/srep31541

感谢复旦大学高分子科学系刘天西教授课题组供稿

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